Photocatalyse moléculaire pour l'activation de petites molécules

Molecular Photocatalysis for Small Molecule Activation

• Auteur / Autrice : Eva Pugliese
• Direction : Ally Aukauloo, Zakaria Halime
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/09/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....) - Laboratoire de biologie structurale et radiobiologie (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Avenier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corinna Hess, Fabrice Odobel, Marine Desage-El Murr
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Corinna Hess, Fabrice Odobel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dioxyde de carbone

Photoréduction

Activation réductrice du dioxygène

Photosynthèse artificielle

Photocatalyse

Photocathodes

Mots clés libres

Complexes de fer

Réduction du CO₂

Activation de O₂

Photocatalyse

Photocathode

Fe complexes

Photocathode

CO₂ reduction

Photocatalysis

O₂ activation

Résumé

La nature nous enseigne beaucoup, notamment en ce qui concerne l'exploitation de l'énergie solaire pour la transformer en une forme d'énergie directement utilisable, comme les sucres. Dans une époque marquée par la crise énergétique et la nécessité d'abandonner les combustibles fossiles, les scientifiques se tournent vers ce système hautement optimisé qu'est la photosynthèse, pour transmettre ses enseignements à des systèmes artificiels, capables d'utiliser la lumière du soleil pour faire des réactions chimiques. Dans cette thèse, nous avons cherché à étudier des systèmes moléculaires spécifiquement adaptés à différentes réactions photocatalytiques. Dans la première partie de la thèse, nous étudions la réduction photocatalytique du CO₂ par un système moléculaire homogène. Ici, nous avons mis en œuvre un catalyseur de porphyrine de fer avec des modifications sur la deuxième sphère de coordination qui facilitent la fixation du CO₂ et l'activité catalytique. Cette étude implique aussi la compréhension ultérieure du mécanisme de réaction. Nous nous sommes ensuite intéressés à l'intégration de ce même catalyseur moléculaire sur une surface pour constituer une photocathode pour la réduction du CO₂. Cette approche, malgré ses potentialités pour une stabilité et une recyclabilité accrues, nécessite encore des optimisations substantielles en termes d'assemblage de matériaux pour confirmer son activité catalytique. Dans la dernière partie de ce manuscrit, nous avons étudié un autre type de réactivité, cette fois-ci l'activation de l'O₂ pour des réactions de transfert d'atomes d'oxygène. Cette photocatalyse homogène implique un complexe de fer non hémique capable de réagir avec le dioxygène réduit pour générer des intermédiaires très oxydants, qui ont été caractérisés par des spectroscopies UV-vis et RPE.

Nature teaches us great lessons, one in particular regarding the harvesting of solar energy to transform it into a readily available form of energy, such as sugars. In an epoch marked by the energy crisis and the need to abandon fossil fuels, scientists are looking back to this highly engineered machine trying to capture some of these teachings and translate them into artificial systems, capable of using sunlight to perform chemical reactions. In this thesis we aimed to study molecular systems specifically tailored for different photocatalytic reactions. In the first part of the thesis we are concerned with the photocatalytic CO₂ reduction by a homogeneous molecular system. Here, we implemented an iron porphyrin catalyst with modifications on the second coordination sphere that facilitate CO₂ binding and therefore enhance the catalytic activity. This study also involves investigation of the reaction mechanism. We then turned our interest towards integrating the same molecular catalyst into a surface to build a photocathode for CO₂ reduction. This approach, despite its potentialities of an increased stability and recyclability still needs substantial optimizations in terms of materials assembly to prove the overall catalytic activity. In the last part of this manuscript, we investigated a different kind of reactivity, this time involving O₂ activation for oxygen atom transfer reactions. This homogeneous photocatalysis involves a nonheme iron complex that reacts with reduced dioxygen to generate highly oxidizing intermediates, which were characterized by UV-vis and EPR spectroscopies.