Polyoxothiométallates à base du cluster {Mo2O2S2} : des associations supramoléculaires aux propriétés photocatalytiques pour la réduction des protons en dihydrogène

{Mo2O2S2}-containing polyoxothiometalates : from supramolecular assemblies to visible light driven hydrogen evolution photocatalysis

• Auteur / Autrice : Maxence Lion
• Direction : Emmanuel Cadot, Clément Falaise
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/09/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lavoisier de Versailles
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : David Kreher
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Florence Volatron, Sylvain Nlate, Thierry Loiseau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Florence Volatron, Sylvain Nlate
• DOI : 10.70675/183a62f8zbac9z446fzbd4ez88e6043ab395

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance magnétique nucléaire

Structure cristalline (solides)

Cyclodextrines

Photocatalyse

Chimie supramoléculaire

Polyoxométallates

Mots clés libres

Thiométallate

Polyoxométallate

Chimie supramoléculaire

Photocatalyse

Cyclodextrine

Chaotrope

Thiometalate

Polyoxometalate

Supramolecular chemistry

Photocatalysis

Cyclodextrin

Chaotrope

Résumé

La famille des polyoxométallates (POMs), dont la diversité en termes de composition et de structures est considérable, démon-trent des propriétés remarquables pour une multitude d'applications dans les secteurs tels que la médecine, la biologie, l'optique, le magnétisme et la catalyse. Depuis quelques années, les interactions entre polyoxométallates et substrats organiques sont étudiées dans le but de formuler de nouveaux matériaux hybrides supramoléculaires et même d'envisager la formation de nouveaux types d'agrégats. Dans ce contexte, seulement quelques travaux présentent les associations issues des interactions entre polyoxométallates et cyclodextrine. Néanmoins, ces derniers de-meurent encore limités aux polyoxométallates conventionnels, dérivés des archétypes les plus communs (Keggin, Dawson, Ander-son). Par ailleurs, avec la pression sociétale croissante sur la mise en place de la transition énergétique, le développement des énergies renouvelables devient un axe central pour de nombreux pro-grammes de recherche. Mais, pour répondre aux demandes tou-jours croissantes de nos besoins en énergie et dans le but de con-vertir ces énergies intermittentes en une source d'énergie continue, le stockage de l'énergie produite sous la forme d'hydrogène est actuellement très étudié. En effet, si sa production peut être assurée selon des modes éco-compatibles avec les problématiques environnementales et géostratégiques actuelles ou à venir (réchauffement climatique, pollution & raréfaction des ressources fossiles), la combustion de l'hydrogène est certainement une des réactions énergétiques les plus bénignes pour l'environnement car elle ne produit que de l'eau. Cependant, la filière hydrogène est encore limitée par de nombreux verrous technologiques comme par exemple l'absence de procédé fiable, sûr et efficace assurant sa production selon des séquences catalytiques ne nécessitant pas l'utilisation de métaux nobles comme le platine. Dans ce contexte, les polyoxothiométallates, incluant des clusters métal-soufre, permettent à la fois de mieux comprendre la nature des interactions des POMs en solution aqueuse avec divers substrats organiques et peuvent être utilisés en tant que catalyseurs pour la photodécomposition catalytique de l'eau.Nous proposons dans un premier temps l'étude des interactions en solution aqueuse (par RMN 1H et 31P) entre un polyoxothiométallate de type sandwich [(PW11O39)2(Mo2O2S2(OH2))2]10- et la cyclodextrine γ pour la résolution chirale des POMs. Dans un second temps, sept nouvelles structures (trois édifices hôte-invité et quatre structures étendues) issues des interactions en solution entre les polyoxothiométallates cycliques [Mo8O8S8(OH)8(C2O4)]2- et [Mo9O12S8(OH)9(OH2)]2- et les cyclodextrines α et β seront décrites et leur comportement en solution étudié par RMN 1H. Ensuite, des études en solution par RMN 1H et SAXS permettront de mettre en évidence la présence de pré-associations en solution puis la formation d'oligomères hybrides entre l'ion Keplerate {Mo132} et d'une part, une porphyrine cationique, d'autre part la cyclodextrine α. Enfin, à partir d'un système homogène à trois composantes, les performances catalytiques de quelques polyoxothiométallates seront déterminées et comparées. Au cours de cette dernière étude, le meilleur catalyseur a été identifié et une optimisation des conditions photocatalytiques élaborée. Enfin, des aspects mécanistiques développés par la méthode de Stern-Volmer et par cyclovoltammétrie y sont également abordés.

The family of polyoxometallates (POMs), whose diversity in terms of composition and structures is considerable, demonstrate remarkable properties for a multitude of applications in fields such as medicine, biology, optics, magnetism and catalysis. In recent years, the interactions between polyoxometalates and organic substrates have been studied in order to manufacture new supramolecular hybrid materials and even to consider the formation of new types of aggregates. In this context, only a few works present associations resulting from interactions between polyoxometalates and cyclodextrins. Nevertheless, these are still limited to conventional polyoxometalates, derived from the most common archetypes (Keggin, Dawson, Anderson). Moreover, with growing societal pressure to implement the energy transition, the development of renewable energies is becoming a central focus for many research programs. To meet the ever-increasing demands of our energy needs, and to convert these intermittent energies into a continuous source of energy, the storage of the energy produced in the form of hydrogen is currently being studied in depth. While hydrogen can be produced in ways that are eco-compatible with current and future environmental and geostrategic issues (global warming, pollution & fossil fuel increasing scarcity), hydrogen combustion is certainly one of the most environmentally slight energy reactions, since it produces nothing but water. However, the hydrogen course is still limited by a number of technological hurdles, such as the absence of a reliable, safe and efficient process for producing it using catalytic sequences that do not require the use of noble metals like platinum. In this context, polyoxothiometalates, including metal-sulfur clusters, provide both a better understanding of the nature of interactions of POMs in aqueous solution with various organic substrates and can be used as catalysts for the catalytic photodecomposition of water.We first propose the study of interactions in aqueous solution (by 1H and 31P NMR) between a sandwich-type polyoxothiometalate [(PW11O39)2(Mo2O2S2(OH2))2]10- and γ-cyclodextrin for the chiral resolution of POMs. In a second step, seven new structures (three host-guest edifices and four extended structures) resulting from solution interactions between cyclic polyoxothiometalates [Mo8O8S8(OH)8(C2O4)]2- and [Mo9O12S8(OH)9(OH2)]2- and cyclodextrins α / β will be described and their behavior in solution studied by 1H NMR. Then, in-solution studies by 1H NMR and SAXS will highlight the presence of pre-associations in solution followed by the formation of hybrid oligomers between the Keplerate {Mo132} ion and, on the one hand, a cationic porphyrin, on the other hand the α-cyclodextrin. Finally, based on a homogeneous three-component system, the catalytic performance of a number of polyoxothiometalates will be determined and compared. In this last study, the best catalyst was identified and an optimization of photocatalytic conditions elaborated. Finally, mechanistic aspects developed by the Stern-Volmer method and cyclovoltammetry are also discussed.