Monocouches de complexes de coordination commutables

Monolayers of switchable coordination compounds

• Auteur / Autrice : Arthur Tauzin
• Direction : Marie-Laure Boillot, Talal Mallah
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/03/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (Orsay, Essonne ; 2006-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Anna Proust
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gilles Lemercier, Lionel Salmon, Simon Tricard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Gilles Lemercier, Lionel Salmon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluorescence

Couches monomoléculaires

Transition de spin

Solides moléculaires

Mots clés libres

Monocouches

Matériaux moléculaires

Transition de spin

Commutation moléculaire

Fluorescence

Monolayer

Molecular materials

Spin crossover

Molecular switch

Fluorescence

Résumé

Cette thèse a pour objectif la conception et l'étude de monocouches de complexes de Fe(II) à conversion de spin, qui sont immobilisés de façon covalente sur un substrat conducteur. Ils incorporent un fluorophore dans le but de détecter un signal dépendant de l'état de spin. La stratégie consiste à construire de façon ascendante, sur du Si(100) dopé n, une architecture moléculaire. Elle est constituée d'un ligand d'ancrage comprenant un espaceur et une pince chélatante, un ion Fe(II) pour la conversion de spin, et une pince chélatante terminale liée à un fluorophore. Dans le but d'établir les propriétés recherchées, de nouveaux complexes de Fe(II), formés avec un ligand tridente ayant un groupe fluorescent 1,8-Naphthalimide (LN(2)PzPzPy, Pz=pyrazolyl, Py=pyridine), ont été synthétisés. Les propriétés recherchées sur surface - conversion de spin et luminescence - sont observées pour deux composés mais elles dépendent de leur état de solvatation. Le lien éventuel entre luminescence et conversion de spin n'est pas établi. Des monocouches de complexes hétéroleptiques de Fe(II) sont préparées avec différents ligands terminaux fluorescent ou non. Les mesures AFM et XPS montrent des monocouches homogènes et intègres. Les ions Fe(II) étant haut-spin à 100K, des modifications chimiques sont proposées.Travaux collaboratifs basés sur la physisorption moléculaire : des mesures XAS (seuil L) montrent que les propriétés de commutation et de bistabilité au sein de monocouches d'un composé de Fe(II) sublimé sur Cu(111) sont impactées par l'interaction substrat-molécule. Par ailleurs, un dispositif à graphène, recouvert d'un film de 120 nm de ce composé, permet la lecture électrique de la transition thermo- et photo-induite.

The purpose of this thesis is the design and the study of monolayers of spin-crossover Fe(II) complexes, which are covalently immobilized on a conductive substrate. They incorporate a fluorophore to detect a spin-state dependent signal. The strategy is to build a bottom-up molecular architecture on n-doped Si(100). The latter consists of an anchoring ligand incorporating a spacer and a chelating pincer, a Fe(II) metal core for spin conversion, and a terminal chelating pincer linked to a fluorophore. In order to establish the desired properties, new Fe(II) complexes, formed with a tridentate ligand having a 1,8-Naphthalimide fluorescent group (LN(2)PzPzPy, Pz=Pyrazolyl, Py=Pyridine) are synthesized. The properties sought on the surface - spin crossover and luminescence - are observed for two compounds but they strongly depend on their solvation state. The possible link between luminescence and spin conversion is not established.Monolayers of heteroleptic Fe(II) complexes are prepared with fluorescent or non-fluorescent terminal ligands. AFM and XPS measurements show homogeneous and well-formed monolayers. As Fe(II) ions are high-spin at 100K, chemical modifications are proposed.Collaborative work based on molecular physisorption : XAS measurements (L edge) show that the switching and bistability properties within the monolayers of an Fe(II) compound sublimed on Cu(111) are impacted by the substrate-molecule interaction. Furthermore, a graphene device, covered with a 120nm-thick film of this compound, allows the electrical reading of the thermo- and photo-induced transition.