Formation de multiples liaisons C - C au cours de la réduction électrocatalytique du CO2 par des macrocycles moléculaires de métaux de transition
Auteur / Autrice : | Sĩ Thành Đồng |
Direction : | Benedikt Lassalle-Kaiser |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 03/01/2023 |
Etablissement(s) : | université Paris-Saclay |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....) |
Partenaire(s) de recherche : | référent : Faculté des sciences d'Orsay |
graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....) | |
Laboratoire : Synchrotron SOLEIL | |
Jury : | Président / Présidente : Elena R. Savinova |
Examinateurs / Examinatrices : Jennifer Péron, Cyrille Costentin, Pedro De Oliveira, Audrey Bonduelle-Skrzypczak | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Jennifer Péron, Cyrille Costentin |
Mots clés
Résumé
Les macrocycles moléculaires possèdent des sites actifs bien définis et sont des électrocatalyseurs prometteurs pour la réduction du dioxyde de carbone en produits chimiques à valeur ajoutée. Jusqu'à présent, la plupart de ces catalyseurs ne peuvent produire que des produits de type C₁. Nous avons étudié l'utilisation de la phtalocyanine de fer, une molécule disponible commercialement à base d'éléments abondants, pour générer des hydrocarbures légers lors de la réduction électrocatalytique du CO₂ dans des conditions aqueuses et à pH neutre. Une cellule spectroélectrochimique à écoulement imprimée en 3D a été développée en interne et connectée à un système de caractérisation des gaz en ligne. Lorsqu'un potentiel électrochimique est appliqué, des hydrocarbures linéaires saturés et insaturés de type C₁ à C₄ sont détectés. Des expériences de marquage isotopique ont montré sans ambiguïté que ces produits sont issus du CO₂. Des expériences de contrôle et une analyse par spectroscopie des rayons-X en conditions operando ont démontré l'intégrité structurelle du catalyseur moléculaire pendant la catalyse et sa responsabilité dans la réaction. Une espèce terminale de type carbène terminal est proposée comme intermédiaire clé pour l'étape de formation de la liaison C - C sur la base d'expériences avec des substrats alternatifs. Nous avons ensuite exploré les paramètres d'électrocatalyse influençant les performances de la phtalocyanine de fer, notamment le débit et les concentrations de catalyseur, d'électrolyte et de support conducteur. Enfin, une série de phthalocyanines de différents métaux de transition, ainsi que de phthalocyanines de fer substituées et de porphyrines de fer ont été criblés pour leur capacité à former des produits avec des liaisons C - C ors de la réduction du CO₂.