Formation de multiples liaisons C - C au cours de la réduction électrocatalytique du CO2 par des macrocycles moléculaires de métaux de transition

Forming multiple C - C bonds upon electrocatalytic reduction of CO2 by molecular transition metal macrocycles

• Auteur / Autrice : Sĩ Thành Đồng
• Direction : Benedikt Lassalle-Kaiser
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 03/01/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Synchrotron SOLEIL
• Jury : Président / Présidente : Elena R. Savinova
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jennifer Péron, Cyrille Costentin, Pedro De Oliveira, Audrey Bonduelle-Skrzypczak
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jennifer Péron, Cyrille Costentin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photosynthèse artificielle

Énergie -- Stockage

Spectroscopie des rayons X

Catalyse hétérogène

Électrolyse

Mots clés libres

Energie renouvelable

Réduction du CO2

Catalyse hétérogène

Macrocycles moléculaires

Renewable energy

CO2 reduction

Heterogeneous catalysis

Molecular macrocycles

Résumé

Les macrocycles moléculaires possèdent des sites actifs bien définis et sont des électrocatalyseurs prometteurs pour la réduction du dioxyde de carbone en produits chimiques à valeur ajoutée. Jusqu'à présent, la plupart de ces catalyseurs ne peuvent produire que des produits de type C₁. Nous avons étudié l'utilisation de la phtalocyanine de fer, une molécule disponible commercialement à base d'éléments abondants, pour générer des hydrocarbures légers lors de la réduction électrocatalytique du CO₂ dans des conditions aqueuses et à pH neutre. Une cellule spectroélectrochimique à écoulement imprimée en 3D a été développée en interne et connectée à un système de caractérisation des gaz en ligne. Lorsqu'un potentiel électrochimique est appliqué, des hydrocarbures linéaires saturés et insaturés de type C₁ à C₄ sont détectés. Des expériences de marquage isotopique ont montré sans ambiguïté que ces produits sont issus du CO₂. Des expériences de contrôle et une analyse par spectroscopie des rayons-X en conditions operando ont démontré l'intégrité structurelle du catalyseur moléculaire pendant la catalyse et sa responsabilité dans la réaction. Une espèce terminale de type carbène terminal est proposée comme intermédiaire clé pour l'étape de formation de la liaison C - C sur la base d'expériences avec des substrats alternatifs. Nous avons ensuite exploré les paramètres d'électrocatalyse influençant les performances de la phtalocyanine de fer, notamment le débit et les concentrations de catalyseur, d'électrolyte et de support conducteur. Enfin, une série de phthalocyanines de différents métaux de transition, ainsi que de phthalocyanines de fer substituées et de porphyrines de fer ont été criblés pour leur capacité à former des produits avec des liaisons C - C ors de la réduction du CO₂.

Molecular macrocycles have well-defined active sites and are promising electrocatalysts for reducing carbon dioxide into value-added chemicals. Up to now, most of these catalysts have produced only C₁ products. We investigate the use of iron phthalocyanine, a commercially available molecule based on earth-abundant elements, to generate light hydrocarbons upon electrocatalytic reduction of CO₂ in aqueous conditions and neutral pH. A 3D-printed spectro-electrochemical flow cell was developed and connected to an in-line gas characterization system. Under applied electrochemical potential, C₁ to C₄ saturated and unsaturated linear hydrocarbons are evolved. Isotopic labeling experiments unambiguously showed that these products stemmed from CO₂. Control experiments and operando X-ray spectroscopic analysis demonstrated the structural integrity of the molecular catalyst during catalysis and its involvement in the reaction. A terminal iron carbene species is proposed as the key intermediate for the C - C bond formation step based on experiments with alternative substrates. We then explored electrolysis parameters influencing iron phthalocyanine's performance, including flow rate, and concentrations of catalyst, electrolyte, and conductive support. Finally, a series of transition metal phthalocyanines, substituted iron phthalocyanine, and a series of iron porphyrins were screened for their ability to form products with C - C bonds upon CO₂ reduction.