Effets de la radiolyse sur le transfert et la spéciation de radionucléides en milieu cimentaire adjuvanté

Radiolysis effects onto radionuclides speciation and transfer through cement based materials containing superplasticizers

• Auteur / Autrice : Solène Legand
• Direction : Pascal Reiller, Sandrine Thérias
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/01/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service d'études analytiques et de réactivité des surfaces (2012-2022 ; Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Mehran Mostafavi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascal Wong-Wah-Chung, Ingmar Pointeau, Catherine Landesmann, Francis Claret
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Pascal Wong-Wah-Chung, Ingmar Pointeau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Europium

Spéciation (chimie)

Irradiation

Additifs

Coulis (matériau)

Mots clés libres

Matériaux cimentaires

Superplastifiants

Radiolyse

Spéciation

Diffusion

Europium

Cementitious materials

Superplastisisers

Radiolysis

Speciation

Diffusion

Europium

Résumé

Les déchets technologiques issus des laboratoires et de l'industrie électronucléaire, conditionnés dans des colis de type moyenne activité à vie longue, sont immobilisés à l'aide de matrices cimentaires. La radioactivité des déchets présents dans ces colis va conduire à la radiolyse du milieu. Des superplastifiants (SPs) sont utilisés comme adjuvant, pour améliorer l'ouvrabilité de ces matrices de confinement. L'effet couplé de l'hydrolyse alcaline et de la radiolyse sur ces macromolécules conduit à la formation de produits de dégradation hydrosolubles qui sont susceptibles de former des complexes avec certains radionucléides (RNs). Les propriétés de transfert des RNs au travers de ces matrices sont de première importance pour l'étude du comportement à long terme des colis de déchets radioactifs cimentés contenant des SPs.Ce travail de thèse a pour objectifs une meilleure compréhension : i) de la sensibilité des SPs à l'effet couplé de l'hydrolyse basique et de la radiolyse ; ii) des interactions entre RNs et ligands potentiellement complexants issus des SPs et de leur dégradation ; iii) de l'impact de ces interactions sur le transport réactif des RNs en milieu cimentaire.Les matrices cimentaires étudiées sont des coulis et un mortier, préparées à partir de ciment de Portland (CEM I) ou de ciments composés (CEM III/C et CEM V/A), de filler ou de sable siliceux, et contenant un SP (MasterGlenium 201 ou SikaFluid).Des doses d'irradiation allant jusqu'à 250 kGy - débit de dose de 1 kGy h⁻¹ - ont été appliquées aux éprouvettes de matériau et aux solutions cimentaires additionnées de SP. La spéciation et le transfert réactif de l'europium(III) ont été étudiés en fonction du SP, du ciment et de la dose. Cet élément a été choisi pour son analogie chimique avec les actinides(III), ses propriétés de fluorescence, et son isotope radioactif (¹⁵²Eu). Le transfert de l'eau tritiée, traceur de référence de l'eau, a été déterminé pour ces matrices après hydrolyse et radiolyse.Les doses appliquées ont permis de dégrader de manière notable les SPs en solution cimentaire. Aucun impact significatif de l'effet couplé de l'hydrolyse alcaline (pH 12,9) et de la radiolyse, pour des doses inférieures à 250 kGy, n'a été observé sur la solubilité de Eu(III) dans les solutions porales des coulis CEM I adjuvanté avec 1 et 2%m de MasterGlenium 201 et SikaFluid respectivement. Les effets obtenus par ajout de SP en solution cimentaire ne sont pas représentatifs de ceux observés en solution porale. En effet, les ligands présents dans les solutions cimentaires additionnées de MasterGlenium 201 après hydrolyse basique et radiolyse semblent mieux complexer Eu(III) que ceux présents dans les solutions porales, pour une même concentration de carbone organique. Enfin, il a été possible de déterminer les paramètres de rétention et de diffusion de ¹⁵²Eu pour les matrices cimentaires adjuvantées de SPs irradiées à 250 kGy, et au contact de solutions porales extraites après irradiation. Ces données expérimentales inexistantes jusqu'alors confirment une rétention forte de Eu(III) vis-à-vis des matrices cimentaires et un retard important de la diffusion de ¹⁵²Eu par rapport à l'eau tritiée pour tous les systèmes étudiés malgré la présence de SP.

Technological waste from laboratories and electronuclear industry conditioned in intermediate-level long-lived waste packages are immobilized using cementitious matrices. The waste radioactivity present in these packages will lead to radiolysis of the matrix. Superplasticizers (SPs) are used to improve the workability of these confinement matrices. The coupled hydrolytic and radiolitic effects on these macromolecules leads to the formation of water-soluble degradation products that are likely to form complexes with certain radionuclides (RNs). The transfer properties of RNs through these matrices are of primary importance for the study of the long-term behavior of cemented radioactive waste packages containing SPs.This thesis aims to better understand: i) the sensitivity of SPs to the coupled hydrolytic and radiolytic effects; ii) the interactions between RNs and potentially complexing ligands from SPs and their degradation; iii) the impact of these interactions on the reactive transport of RNs in a cement medium.The cementitious matrices studied are grouts and mortar, prepared from Portland cement (CEM I) or compound cement (CEM III/C or CEM V/A), silica filler or sand, and SP (MasterGlenium 201 or SikaFluid).Irradiation doses up to 250 kGy - dose rate of 1 kGy h⁻¹ - were applied to the material and to the alkaline solutions added with SP. Speciation and reactive transfer of europium(III) have been studied as a function of SP, cement, and dose. This element was chosen for its chemical analogy with actinides(III), its fluorescence properties, and its radioactive isotope (¹⁵²Eu). The transfer of tritiated water, the water tracer reference, was determined for these matrices after hydrolysis and radiolysis. The doses applied have allowed to degrade notably the SPs in alkaline solution. In pore solution, no significant impact of the coupled hydrolytic (pH 12.9) and radiolytic (lower than 250 kGy) effects of SPs was observed on the solubility of Eu(III) in the pore solution of CEM I grouts with respectively 1 and 2wt% of MasterGlenium 201 and SikaFluid. The effects obtained by adding SP in alkaline solution are not representative of those observed in pore solution. The ligands present in the alkaline solutions with MasterGlenium 201 after basic hydrolysis and radiolysis seem to better complex Eu(III) than those present in the pore solutions, for the same organic carbon content. Finally, it was possible to determine the retention and diffusion parameters of ¹⁵²Eu for the cementitious matrices admixed with SPs irradiated at 250 kGy, and in contact with pore solutions extracted after irradiation. These original experimental data confirm a strong retention of Eu(III) in cementitious matrices and a significant delay in the diffusion of ¹⁵²Eu compared to tritiated water for all the systems studied, even in the presence of SP.