Vers une fenêtre électrochrome rechargeable durable pour les bâtiments intelligents

Towards a sustainable rechargeable electrochromic window for smart buildings

• Auteur / Autrice : Hamid Palamadathil Kannattil
• Direction : Véronique Balland, Benoît Limoges
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 20/10/2023
• Etablissement(s) : Université Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Électrochimie Moléculaire (Paris) (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Pierre Pereira-Ramos
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Pierre Pereira-Ramos
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Neus Vilà, Aline Rougier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cathodes

Accumulateurs

Électroformage

Fenêtres

Domotique

Mots clés libres

Électrodéposition réversible de Zn

Fenêtre intelligente de stockage d'énergie

Capacité

Contraste optique

MnO2 cathode

Prussian blue cathode

Réaction de conversion

Reversible Zn elecrodeposition

Energy storgae smart window

Capacity

Optical contrast

MnO2 cathode

Prussian blue cathode

Conversion reaction

Résumé

Une approche viable pour améliorer le confort des occupants et l'efficacité énergétique dans les bâtiments implique l'utilisation de fenêtres intelligentes capables de basculer entre des états transparents et opaques lors de l'application d'une tension. Cependant, de nombreuses technologies de fenêtres intelligentes existantes, reposant principalement sur le principe d'intercalation réversible des ions, sont confrontées à des défis en termes de commercialisation. Dans ces systèmes de fenêtres, l'intercalation répétée d'ions conduit à une dégradation du matériau, entraînant une coloration persistante même à l'état décoloré. Une approche prometteuse pour surmonter les inconvénients des technologies existantes (c'est-à-dire un coût élevé, une coloration non neutre et un contraste limité) consiste à utiliser l'électrodéposition réversible de métal à l'électrode négative. Ici, la teinte optique est induite par l'électrodéposition d'un film métallique solide sur une électrode transparente par la réduction électrochimique des ions incolores présents dans l'électrolyte. L'inversion de polarité permet la réoxydation du film métallique et sa dissolution dans l'électrolyte, ce qui permet au vitrage de retrouver sa transparence initiale. Les films métalliques électrodéposés présentent plusieurs avantages. Premièrement, ils présentent une efficacité de coloration élevée, offrant une excellente opacité même à de fines épaisseurs de l'ordre de dizaines de nanomètres. Deuxièmement, ces films possèdent des propriétés de réflexion de la lumière, leur permettant de rediriger la chaleur loin des bâtiments. Cette caractéristique offre un potentiel d'économies d'énergie plus importantes par rapport aux dispositifs électrochromiques standard qui reposent sur l'absorption de la lumière. Parmi les cations métalliques électrodéposables sous forme de film métallique, l'ion Zn2+ est particulièrement intéressant de par sa capacité élevée de 820 mAh/g soit 5854 mAh/cm3, son faible potentiel redox de -0,76 V vs SHE, sa forte abondance naturelle, sa recyclabilité et sa stabilité chimique dans l'air. Dans le présent travail, nous établissons la preuve de concept de fenêtres intelligentes bi-fonctionnelles innovantes combinant des propriétés électrochromiques et de stockage de charge, en utilisant l'électrodéposition réversible de Zn (RZE) à des oxydes conducteurs transparents négatifs (TCO) à partir d'électrolytes aqueux non corrosifs contenant un sel de Zn2+. L'application de ce procédé est d'abord illustrée dans un montage symétrique (couplage avec une grille de zinc semi-transparente), permettant d'améliorer progressivement sa réversibilité et sa cyclabilité en ajustant la composition chimique de l'électrolyte aqueux ainsi que les paramètres de cyclage. Dans des conditions optimisées, jusqu'à 1250 cycles avec une efficacité coulombique moyenne de 98 ± 0,7% pourraient être atteints pour le dépôt de 0,1 C/cm2 de zinc. Ensuite, nous avons préparé des dispositifs dissymétriques fonctionnels dans lesquels une cathode électrochromique est couplée au RZE à l'anode. Nous avons étudié deux matériaux de cathode différents, exploitant soit l'électrodéposition/dissolution réversible de MnO2 à partir d'un électrolyte aqueux tamponné, soit la (dés)insertion réversible de cations potassium à partir d'un film de blanc de Prusse. La conception architecturale, qui intègre deux fenêtres électrochromiques disposées symétriquement, permet un contraste optique élevé lors de la charge, permettant d'atteindre une opacité totale sur une large plage allant du visible au proche infrarouge, tout en permettant de stocker de manière réversible une densité d'énergie de 0,2 Wh/ m2, bien supérieur à l'état de l'art. Au cours de ce développement, nous avons également identifié un certain nombre de facteurs qui limitent actuellement les performances de ces appareils, ce qui nous permet de discuter d'éventuelles améliorations futures.

A viable approach for enhancing occupant comfort and energy efficiency in buildings involves the utilization of smart windows capable of switching between transparent and opaque states upon the application of a voltage. However, many existing smart window technologies, primarily relying on the reversible ion intercalation principle, face challenges in terms of commercialization. In these window systems, the repeated intercalation of ions leads to material degradation, resulting in a persistent coloration even in the bleached state. A promising approach to overcome the disadvantages of existing technologies (i.e. high cost, non-neutral coloration, and limited contrast) is to use Reversible Metal Electrodeposition at the negative electrode. Here, the optical tint is induced by the electrodeposition of a solid metallic film on a transparent electrode by the electrochemical reduction of colorless ions present in the electrolyte. The inversion of the polarity allows the re-oxidation of the metallic film and its dissolution in the electrolyte, which allows the window to regain its initial transparency. Electrodeposited metallic films have several advantages. Firstly, they exhibit high staining efficiency, providing excellent opacity even at thin thicknesses in the range of tens of nanometers. Secondly, these films possess light-reflecting properties, allowing them to redirect heat away from buildings. This characteristic holds the potential for greater energy savings compared to standard electrochromic devices that rely on light absorption. Among the metallic cations that can be electrodeposited in the form of a metallic film, the Zn2+ ion is particularly interesting due to its high capacity of 820 mAh/g or 5854 mAh/cm3, its low redox potential of -0.76 V vs. SHE, its high naturally abundant, recyclability and chemical stability in air. In the present work, we establish the proof-of-concept of innovative bi-functional smart windows combining electrochromic and charge storage properties, by utilizing Reversible Zn Electrodeposition (RZE) at negative transparent conductive oxides (TCO) from non-corrosive aqueous electrolytes containing a Zn2+ salt. The application of this process is first illustrated in a symmetrical (coupling with a semi-transparent zinc grid) assembly, allowing to progressively improve its reversibility and cyclability by adjusting the chemical composition of the aqueous electrolyte as well as the cycling parameters. Under optimized conditions, up to 1250 cycles with an average coulombic efficiency of 98 ± 0.7% could be achieved for the deposition of 0.1 C/cm2 of zinc. Next, we prepared functional unsymmetrical devices in which an electrochromic cathode is coupled to the RZE at the anode. We investigated two different cathode materials, exploiting either the reversible proton-coupled electrodeposition/dissolution of MnO2 from a buffered aqueous electrolyte, or the reversible (de)insertion of potassium cations from a Prussian White film. The architectural design, which integrates two symmetrically arranged electrochromic windows, allows for a high optical contrast upon charging, enabling the attainment of full opacity across a broad visible-near-IR range, while allowing to reversibly store an energy density of ca.0.2 Wh/m2, far superior to the state of the art. In the course of this development, we have also identified a number of factors that currently limit the performance of these devices, enabling us to discuss possible future improvements.