Nouvelles avancées dans le domaine de la fonctionnalisation de surface médiée par les plasmons

New breakthrough in plasmon-mediated surface functionalization

• Auteur / Autrice : Théo Geronimi-Jourdain
• Direction : Nordin Felidj
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance le 06/02/2023
• Etablissement(s) : Université Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes (Paris ; 2001-....)
• Jury : Président / Présidente : Catherine Schwob
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Catherine Schwob, Clémence Queffelec, Davy Gérard, Nébéwia Griffete, Olivier Pluchery
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Clémence Queffelec, Davy Gérard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique

Spectroscopie

Nanoparticules

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Plasmons

Mots clés libres

Plasmon

Contrôle nano-fonctionnalisation de surface

Chimie

Optique

Or

Nanoparticule

Spectroscopie

Microscopie électronique

Nanosciences

Meta surface

Plasmon

Control surface nano-functionalization

Chemistry

Optics

Gold

Nano particles

Spectroscopy

Scanning electron microscopy

Nanosciences

Metasurfaces

Résumé

L'assemblage de nanoparticules (NPs) couplées a suscité un grand intérêt ces dernières années, en vue d'application dans la détection de composés chimiques (molécule, explosifs, drogues,') appartenant au domaine de la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS) par exemple. Récemment, le couplage de structures périodiques de nanoparticules métalliques NPs a permis de mettre en avant des résonances dites résonances collectives de surface (SLR) résultant du couplage entre les modes plasmon de surface localisé et les modes de diffraction. Ces résonances se caractérisent par une largeur spectrale très fine impliquant une forte exaltation du champ électrique au voisinage des nanoparticules. Dans cette thèse, nous proposons une étude expérimentale vérifiée par le biais de modélisations par la méthode des Différences Finies dans le Domaine Temporel (FDTD), des résonances plasmoniques individuelles et collectives de surfaces supportées par des réseaux périodiques de NPs métalliques élaborés par la technique lithographie électronique. La première partie de cette thèse, mets en évidence les principales caractéristiques optiques, de la NP unique à l'assemblage de NPs en réseau périodique. Ce chapitre est illustré de quelques exemples tirés de la littérature sur l'excitation de ces plasmons de surface, pour engendrer une fonctionnalisation localisée de surface. Dans un deuxième temps, une étude approfondie sur l'amélioration des conditions de morphologie des substrats plasmoniques, en vue d'améliorer le greffage moléculaire au niveau des NPs, est présentée. Puis, nous présentons les résultats obtenus pour une méthode de greffage chimique, mise en place au laboratoire, et qui permet la visualisation directe des modes de réseau, par greffage de films moléculaires organiques dérivés de sels de diazonium, en excitant des modes SLRs. Enfin, la dernière partie porte sur l'étude des réseaux binaires de nanoparticules qui ont révélé l'émergence de deux modes plasmoniques hybrides, provenant de l'asymétrie du motif élémentaire. Nous avons ensuite mené, à l'aide de notre stratégie de greffage, une étude sur la fixation de molécules uniquement dans les zones de maximum d'exaltions des champs électriques en excitant tantôt dans le mode symétrique, tantôt, dans le mode anti-symétrique. Pendant ce doctorat, ces travaux de recherche ont permis une nette amélioration de la compréhension et du contrôle de la localisation du dépôt à l'échelle de la nanoparticule. C'est sur cette base solide qu'il est envisageable d'associer des matériaux déjà connus pour leurs propriétés optiques remarquables (NPs métalliques, boîtes quantiques 'QD), avec un polymère thermosensible (le pNIPAM), permettant un contrôle actif et réversible de l'exaltation (ou l'inhibition) de l'émission de lumière par les QDs, à l'échelle de la NP métallique. Un tel contrôle permettrait une avancée majeure des performances optiques des QDs incorporés dans des composants optiques.

The assembly of coupled nanoparticles (NPs) has aroused great interest in recent years, with a view to applications in the detection of chemical compounds (molecules, explosives, drugs,...) belonging to the field of surface exalted Raman spectroscopy (SERS) for example. Recently, the coupling of periodic structures of metallic nanoparticles NPs has allowed to highlight resonances called surface collective resonances (SLR) resulting from the coupling between localized surface plasmon modes and diffraction modes. These resonances are characterized by a very fine spectral width implying a strong exaltation of the electric field in the vicinity of the nanoparticles. In this thesis, we propose an experimental study verified by means of Finite Difference Time Domain (FDTD) modeling, of individual and collective plasmonic resonances of surfaces supported by periodic arrays of metallic NPs elaborated by the electron lithography technique. The first part of this thesis, highlights the main optical characteristics, from the single NP to the assembly of NPs in periodic array. This chapter is illustrated with some examples from the literature on the excitation of these surface plasmons, to generate a localized surface functionalization. In a second step, an in-depth study on the improvement of the morphology conditions of the plasmonic substrates, in order to improve the molecular grafting at the level of the NPs, is presented. Then, we present the results obtained for a chemical grafting method, implemented in the laboratory, which allows the direct visualization of lattice modes, by grafting organic molecular films derived from diazonium salts, by exciting SLRs modes. Finally, the last part deals with the study of binary arrays of nanoparticles which revealed the emergence of two hybrid plasmonic modes, originating from the asymmetry of the elementary pattern. We then carried out, with the help of our grafting strategy, a study on the attachment of molecules only in the regions of maximum exaltions of the electric fields by exciting sometimes in the symmetric mode, sometimes in the anti-symmetric mode. During this PhD, these research works have allowed a clear improvement of the understanding and control of the deposition localization at the nanoparticle scale. It is on this solid basis that it is possible to associate materials already known for their remarkable optical properties (metallic NPs, quantum dots -QDs), with a thermosensitive polymer (pNIPAM), allowing an active and reversible control of the exaltation (or inhibition) of light emission by QDs, at the scale of the metallic NP. Such a control would allow a major advance in the optical performances of QDs incorporated in optical components.