Comportement de bibliothèques dynamiques covalentes en milieu biphasique et métallo-sélection : extraction de métaux par des systèmes adaptatifs

Bevahior of dynamic covalent libraries in biphasic medium and metalloselection : metal extraction by adaptive systems

• Auteur / Autrice : Raphaël Moneuse
• Direction : Daniel Meyer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie séparative, matériaux et procédés
• Date : Soutenance le 12/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Ulrich
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ghislaine Vantomme, Damien Bourgeois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvie Ferlay-Charitat, Guillaume Vives

Mots clés

Mots clés contrôlés

Extraction (chimie)

Chimie dynamique constitutionnelle

Mots clés libres

Chimie constitutionnelle dynamique

Bibliothèques dynamiques covalentes

Chimie adaptative

Extraction liquide/liquide

Séparation des métaux

Dynamic constitutional chemistry

Dynamic covalent libraries

Adaptive chemistry

Liquid/liquid extraction

Separation of metals

Résumé

La chimie dynamique est fondée sur l’auto-construction et l’évolution d’espèces au travers de liaisons réversibles, elle ouvre la voie à la chimie adaptative dans laquelle la diversité constitutionnelle d’un système peut être modulée par des stimuli externes. Dans ces travaux de thèse, nous nous sommes intéressés à l’étude du comportement de bibliothèques dynamiques covalentes d’acylhydrazones en milieu biphasique et en présence de cations métalliques ainsi que de la potentielle application de tels systèmes à la séparation métaux par extraction liquide/liquide. Dans un premier temps, une étude cinétique a été menée sur une série d’acylhydrazones en formation et en échange de composants. Cette étude a permis de mettre en évidence les meilleurs candidats (aldéhydes et hydrazides) pour l’étude de bibliothèques dynamiques covalentes d’un point de vue cinétique. Deux métaux divalents, la palladium(II) et le cuivre(II), ont par la suite été sélectionnés pour jouer le rôle d’effecteurs chimiques sur des bibliothèques d’acylhydrazones. La redistribution de ces dernières au niveau covalent a été mis en évidence par RMN, spectrométrie de masse et suivi de la distribution des métaux par ICP-OES. Ces travaux exposent également une caractérisation détaillée des complexes de coordination impliqués dans les échanges dynamiques.

Dynamic chemistry is based on the self-building and the evolution of chemical species through reversible bonds, it paves the way to adaptive chemistry in which the constitutional diversity of a system can be modulated and tuned in response to external stimuli. In this work, we have been interested in the behavioral study of dynamic covalent libraries in biphasic media and in the presence of metallic cation as well as the potential application of such systems to metal separation by liquid/liquid extraction processes. First, a kinetic study has been performed on a set of acylhydrazones (kinetic of formation and exchange of components). This preliminary study allowed identifying the best candidates (aldehydes and hydrazides) for the study of dynamic covalent libraries from a kinetic point of view. Two divalent metals, palladium(II) and copper(II), have been selected afterward to act as chemical effector on acylhydrazone-based libraries. The redistribution of these libraries have been identified by NMR, mass spectrometry and monitoring of metal distribution by ICP-OES. This work also presents a detailed characterization of the coordination complexes involved in dynamic exchanges.