Microscopie hyperspectrale dans l'UV profond du nitrure de bore hexagonal : de la monocouche aux polytypes

Deep-UV hyperspectral microscopy of hexagonal boron nitride : from the monolayer to the polytypes

• Auteur / Autrice : Adrien Rousseau
• Direction : Guillaume Cassabois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et astrophysique
• Date : Soutenance le 08/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Information, Structures, Systèmes (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Charles Coulomb (Montpellier)
• Jury : Président / Présidente : Thierry Taliercio
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Matthieu Jamet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alberto Zobelli, Emmanuel Baudin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propriétés optiques

Théorie quantique des champs

Nitrure de bore

Matériaux 2D

Mots clés libres

Matériaux 2D

Nitrure de bore

Uv

Technologies quantiques

Polytypisme

Optique

2D materials

Boron nitride

Uv

Quantum technologies

Polytypism

Optic

Résumé

Dans cette thèse, j'ai étudié les propriétés optiques des monocouches et des polytypes de nitrure de bore hexagonal (hBN) en utilisant la microscopie hyperspectrale dans l'ultraviolet (UV) profond. Au cours de la dernière décennie, le hBN est apparu comme un matériau essentiel pour l'optoélectronique dans l'UV profond, présentant une forte émission à la longueur d'onde typique de 210 nm. Il est intéressant de noter que le hBN est un matériau lamellaire semblable au graphite, constitué de couches atomiques en nid d'abeille faiblement empilées composées d'atomes de bore et d'azote appelées monocouches de hBN. Comme beaucoup d'autres matériaux 2D, la structure lamellaire du hBN offre une grande polyvalence dans la configuration atomique, permettant la séparation des couches jusqu'à l'isolation d'une seule monocouche de hBN ou l'existence de divers empilements conduisant à la formation de polytypes de hBN. Les degrés de liberté permis par la structure lamellaire, à savoir la réduction de la dimensionnalité et l'empilement des couches, peuvent influencer les propriétés du hBN par la modification du couplage inter-couches, qui disparaît pour une monocouche de hBN isolée. Il en résulte une diversité de propriétés optoélectroniques qui peuvent être contrôlées via l'épaisseur ainsi que l'empilement des couches de hBN pour des applications spécifiques. Cependant, les monocouches et les polytypes de hBN sont généralement obtenus pour des tailles latérales de 10 à 100 µm. Par conséquent, l'étude de leurs propriétés optiques nécessite une microscopie à luminescence dans l'UV profond résolue spatialement, ce qui représente un véritable défi technique. Ainsi, les propriétés optiques de la monocouche de hBN sont encore mal connues, alors que celles des polytypes de hBN n'ont pas encore été rapportées.Au cours de ma thèse, j'ai développé un microscope hyperspectral à photoluminescence (PL) fonctionnant dans l'UV profond à des températures cryogéniques (4K) pour étudier les propriétés optiques des monocouches et polytypes de hBN. Le microscope atteint une résolution spatiale de 250 nm dans l'UV profond, ce qui m'a permis d'étudier des systèmes sub-micrométriques tels que des monocouches ou des polytypes de hBN. D'une part, ce microscope m'a permis d'étudier les propriétés optiques des monocouches de hBN exfoliées et épitaxiées à l'échelle microscopique dans l'UV profond. Mes résultats ont mis en évidence la coexistence de signaux PL et Raman de second ordre à 6.1 eV induits par l'excitation quasi-résonante dans les monocouches de hBN. Cela me conduit à une description complète et universelle du spectre d'émission à 6.1 eV, ce qui permet de mieux comprendre la nature longuement débattue de la bande interdite optique du hBN monocouche. D'autre part, j'ai utilisé le microscope pour isoler pour la première fois un polytype de hBN correspondant au nitrure de bore bernal (AB-hBN), ce qui m'a permis d'effectuer une étude approfondie de ses propriétés optiques. J'ai ainsi pu élucider l'impact de l'empilement sur les propriétés optiques du hBN, conduisant à l'émergence de propriétés exotiques dans le AB-hBN, telles que l'observation simultanée d'une émission directe et indirecte au niveau de la bande interdite. Cela m'a notamment permis de démontrer expérimentalement pour la première fois l'impact du couplage lumière-matière sur le déphasage des phonons à l'origine de l'élargissement thermique. En outre, en étudiant l'impact de l'empilement sur le spectre d'émission correspondant au "défaut 4.1 eV" du hBN, j'ai pu conclure sur la nature microscopique de ce défaut. Mes résultats ouvrent la voie à une meilleure compréhension de l'effet des modifications de la structure lamellaire sur les propriétés optiques du hBN.

In this thesis, I have studied the optical properties of hexagonal boron nitride (hBN) monolayers and polytypes using hyperspectral microscopy in the deep-ultraviolet (deep-UV). In the last decade, hBN has emerged as a pivotal material for efficient deep-UV optoelectronics exhibiting a strong emission at a typical wavelength of 210nm. Interestingly, hBN is a graphite-like layered material that consists of weakly stacked honeycomb atomic layers of tightly bound boron and nitrogen atoms, the so-called hBN monolayers. As many other 2D materials, the layered structure of hBN offers great flexibility in the atomic configuration allowing the layers separation down to a single hBN monolayer or the existence of various stackings leading to the formation of hBN polytypes. The degrees of freedom permitted by the layered structure of hBN, namely the reduction of dimensionality and the layers stacking, may influence the hBN properties through the alteration of the interlayer coupling, which disappears for a single hBN monolayer. This results in a diversity of optoelectronic properties that could be tailored by controlling the thickness and stacking arrangements of hBN layers for specific applications. However, hBN monolayers and polytypes are typically found with lateral sizes of 10-100µm in hBN flakes. Thus, studying their optical properties requires spatially-resolved luminescence microscopy in the deep UV which represents a real technical challenge. Consequently, the optical properties of monolayer hBN are still poorly known while not yet been reported for hBN polytypes.During my thesis, I have developed an original hyperspectral photoluminescence (PL) microscope operating in deep-UV at cryogenic temperatures (4K) to study the optical properties of hBN monolayers and polytypes. The microscope reaches a spatial resolution of 250nm in the deep-UV allowing me to study sub-micrometric systems as hBN monolayers or polytypes. On the one hand, this microscope has allowed me to study the optical properties of exfoliated and epitaxial hBN monolayers at the microscopic scale in the deep-UV. My results unraveled the coexistence of PL and second-order Raman signals at 6.1eV induced by the quasi-resonant excitation in monolayer hBN. This leads me to a complete and universal description of the emission spectrum at 6.1eV, providing better insight into the long-debated nature of the optical bandgap of monolayer hBN. On the other hand, I used the microscope to isolate for the first time a hBN polytype corresponding to the so-called bernal boron nitride (AB-hBN) which allowed me to perform an in-depth study of its optical properties. I thus unraveled the impact of polytypes on the optical properties of hBN, leading to the emergence of exotic properties in AB-hBN such as the simultaneous direct and indirect bandgap emission. Notably, this allowed me to demonstrate experimentally for the first time the impact of the light-matter coupling on the phonon-dephasing at the origin of the thermal broadening. Furthermore, by studying the impact of stacking on the emission spectrum corresponding to the so-called "4.1eV defect" in hBN, I could conclude on the potential microscopic nature of this defect. My results provide a better understanding about the effect of structural modifications of the layered structure on the optical properties of hBN.