Interactions hôte-invité entre l'iode gazeux et les matériaux de type MOF : dynamique et réactivité

Host-guest interactions between gaseous iodine and MOF materials : exploring dynamics and reactivity

• Auteur / Autrice : Pedro Henrique Morais Andrade
• Direction : Alain Moissette
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 21/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Interactions, la Réactivité et l'Environnement (LASIRE)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Volkringer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Isabelle Batonneau-Gener, Sandrine Bourrelly, Marco Daturi, Matthieu Hureau
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Bernard Humbert, Frédéric Meunier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie ultraviolette

Spectroscopie Raman

Complexes donneur-accepteur d'électrons

Metal-organic frameworks

Absorption et adsorption

Iode -- Isotopes

Mots clés libres

Mof

Iode

Spectroscopie

Bande interdite

Adsorption

Énergie de la bande interdite

Mof

Iodine

Spectroscopy

Band gap

Adsorption

Résumé

Ce travail décrit les synthèses et les propriétés de trois familles de matériaux de type MOF (UiO-6x, MIL-125, CAU-1) utilisées pour capturer des molécules d'iode. Une première étude porte sur les complexes de transfert de charge entre les molécules d'iode et les MOFs, et a révélé que les composés UiO-66 à base d'hafnium présentaient une meilleure absorption et transformation de l'iode en I3-. Dans ce cas, un mécanisme impliquant un transfert d'électrons du ligand organique vers l'iode a été proposé. En utilisant des monocristaux de UiO-67(Zr,Hf)_NH2 et en tirant parti de l'effet de résonance Raman, la plus grande stabilité de l'espèce I3- a été mise en évidence par la réalisation de cartographies Raman. Il a été démontré que la taille des cristaux affecte de manière significative la cinétique d'adsorption de l'iode. Par rapport à leur analogue structurel à base d'aluminium, les MOFs MIL-125(Ti) et MIL-125(Ti)_NH2 présentent une cinétique d'adsorption de l'iode plus rapide en raison d'une séparation plus efficace des charges. Dans ce cas, les expériences de désorption thermique ont montré la stabilité des espèces I3-, en particulier en présence de groupes -NH2. De plus, contrairement à ce qui est observé pour les MOF à base de zirconium et d'hafnium, l'influence du titane dans le mécanisme d'adsorption et de réduction de I2 est mise en évidence par un changement de l'état d'oxydation des cations Ti4+. L'énergie de la bande interdite des matériaux MOF ayant un effet sur les complexes de transfert de charge impliqués dans le mécanisme de réaction pour différents systèmes I2@MOF, une combinaison de méthodologies a été proposée pour déterminer les énergies et les types de bande interdite en utilisant uniquement des données obtenues par spectroscopie UV-Vis en réflexion diffuse. L'étude souligne comment le confinement dans des matériaux poreux peut modifier les propriétés et les mécanismes de stabilisation, influençant l'adsorption et la réactivité.

This work describes the synthesis and properties of three families of MOF materials (UiO-6x, MIL-125, CAU-1) used to trap iodine molecules. A first study investigates charge transfer complexes between iodine molecules and MOF frameworks upon adsorption, finding that hafnium-based UiO-66 compounds showed enhanced iodine uptake and transformation into I3-. In this case, a mechanism involving electron transfer from the organic linker to iodine was proposed. Using single crystals of UiO-67(Zr,Hf)_NH2 and taking advantage of Raman resonance effect, the higher stability of the I3- species was put forward by performing Raman mapping. Crystal size was shown to significantly affect iodine adsorption kinetics. In comparison to their aluminum-based structural analogue, MIL-125(Ti) and MIL-125(Ti)_NH2 MOFs demonstrated faster iodine adsorption kinetics due to efficient charge separation. In this case, thermal desorption experiments showed the stability of I3- species, particularly in the presence of -NH2 groups. Moreover, contrary to what is observed for zirconium and hafnium-based MOFs, the influence of titanium in the adsorption and reduction mechanism of I2 is highlighted through a change of the Ti4+ cations' oxidation state. As the band gap energy of MOF materials exhibited an effect over the charge transfer complexes involved in the reaction mechanism for different I2@MOF systems, a combination of methodologies was proposed to determine band gap energies and types using only diffuse reflectance UV-Vis data. The study emphasizes how confinement in porous materials can alter properties and stabilization mechanisms, influencing adsorption and reactivity.