Spectroscopie térahertz de molécules et de complexes moléculaires d’intérêt atmosphérique présentant des mouvements de grande amplitude

Terahertz spectroscopy of molecules and molecular complexes of atmospheric interest exhibiting large amplitude motions

• Auteur / Autrice : Prakash Gyawali
• Direction : Roman Motiyenko
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Milieux dilués et optique fondamentale
• Date : Soutenance le 20/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM)
• Jury : Président / Présidente : Céline Toubin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anthony Roucou, Géraldine Feraud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Coudert, Maud Rotger

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rotation moléculaire

Méthylamines

Vapeur d'eau atmosphérique

Spectroscopie à haute résolution

Spectroscopie terahertz

Chimie de l'atmosphère

Mots clés libres

Mouvements moléculaires de grande amplitude

Complexes moléculaires d’intérêt atmosphérique

Halogénures d’acétyle

Complexe eau-ammoniac

Terahertz

Large amplitude motions

Bi-Molecular complexes

High-Resolution spectroscopy

Résumé

L'atmosphère est composée d'un large éventail de molécules et d'espèces. Parmi celles-ci, la vapeur d'eau et ses complexes jouent un rôle important dans le phénomène du réchauffement de la planète et du changement climatique. L'analyse spectroscopique de ces complexes est essentielle pour comprendre divers processus atmosphériques. Cependant, les connaissances sur les complexes d'eau à faible liaison dans le domaine des ondes térahertz sont encore limitées en raison de leurs caractéristiques spectrales complexes et des défis expérimentaux. La complexité spectrale résulte souvent des mouvements de grande amplitude limités par de faibles barrières de potentiel.Nous présentons le développement d'un spectromètre d'émission à jet pulsé destiné à l'étude des complexes moléculaires dans la gamme des térahertz. Les développements expérimentaux ont été accompagnés d'une analyse comparative des modèles de mouvements de grande amplitude sur les molécules d'intérêt atmosphérique. Nous avons commencé avec des halogénures d'acétyle présentant un mouvement de torsion périodique du groupe méthyle. Nous avons obtenu des modèles précis des spectres de rotation du chlorure d'acétyle et du bromure d'acétyle avec une précision expérimentale. Nous avons ensuite étudié les spectres de rotation de la méthylamine dans son premier état excité de torsion. La méthylamine est caractérisée par deux mouvements de grande amplitude : la torsion et l'inversion. Le spectre rotationnel de la méthylamine a été analysé à l'aide du modèle dit "hybride" qui, pour la première fois, a permis d'attribuer et de modéliser avec précision les états de torsion excités les plus bas. Enfin, les spectres rotationnels à haute résolution du complexe à faible liaison ammoniac-eau ont été mesurés à l'aide du nouveau spectromètre. Pour l'analyse du complexe l'ammoniac-eau qui présente deux mouvements de grande amplitude similaires à ceux de la méthylamine, nous avons également appliqué l'approche "hybride" démontrant ainsi son avantage dans l'application aux états excités et aux cas à faible barrière.Mots clés: spectroscopie d'ondes mm/sub-mm, mouvements de grande amplitude, haute résolution, rotation interne, complexe faiblement lié, impulsion de jet, impulsion chirpée

The atmosphere comprises a diverse array of molecules and species. Among these, water vapor and its complexes have a significant role in the phenomenon of global warming and climate change. Spectroscopic analysis of such complexes is essential for understanding various atmospheric processes. However, there is still a limited knowledge on weakly bounded water complexes in the terahertz wave range due to their complex spectral features and experimental challenges. Spectral complexity often results from the large amplitude motions limited by low potential barriers.We present the development of pulsed-jet emission spectrometer intended for studies of molecular complexes in the terahertz range. Experimental developments were accompanied by benchmarking large amplitude motions models on the molecules of atmospheric interest. We started with acetyl halides exhibiting a periodic torsional motion of methyl group. We obtained accurate models of the rotational spectra of acetyl chloride and acetyl bromide within experimental accuracy. Subsequently, the rotational spectra of methylamine in its first excited torsional state were studied. Methylamine is characterized by two large amplitude motions: torsion and inversion. The rotational spectrum of methylamine was analyzed using the so-called "hybrid" model that for the first time allowed accurate assignment and modeling of the lowest excited torsional states. Finally, the high-resolution rotational spectra of ammonia-water weakly bounded complex were measured using the newly built spectrometer. For the analysis of ammonia-water which exhibits two large amplitude motions similar to methylamine, we also applied the "hybrid" approach demonstrating thus its advantage in the application to excited states and low barrier cases.Keywords: mm/sub-mm wave spectroscopy, large-amplitude motions, high-resolution, internal rotation, weakly bounded complex, pulse jet, chirped pulse