Thermochimie haute température des produits de fission platinoïdes (Pd, Rh, Ru) en interaction avec l'uranium ou le molybdène

High-temperature thermochemistry of metallic fission products (Pd, Rh, Ru) interacting with uranium or molybdenum

• Auteur / Autrice : Théo Croze
• Direction : Olivier Tougait, Stéphane Gossé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 18/12/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - Département des matériaux pour le nucléaire (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2001-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marc Fiorani
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ingrid Proriol Serre, Pierre Benigni, Norma Maria Pereira Machado
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Olivier Dezellus, Annie Antoni-Zdziobek

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés intermétalliques

Diagrammes de phases

Molybdène -- Alliages

Uranium -- Alliages

Platine, Groupe du -- Alliages

Thermochimie

Produits de fission

Mots clés libres

CALPHAD (méthode de calcul)

CalPhaD

Molybdenum

Plladium

Rhodium

Ruthenium

Uranium

Résumé

La fission des combustibles nucléaires UO2 ou (U,Pu)O2 entraine la formation de nombreux produits de fission. En particulier, le molybdène, le palladium, le rhodium, le ruthénium et le technétium sont connus pour former des phases métalliques qui précipitent dans les céramiques combustibles. Tout au long du cycle, ces phases modifient les propriétés thermiques, mécaniques et physico-chimiques du combustible. Ces éléments participent à la corrosion de la gaine et forment des insolubles qui perturbent les procédés de vitrification des déchets de Haute Activité à Vie Longue. Dans certains scénario incidentels, ces produits de fission métalliques peuvent aussi interagir avec l'uranium et/ou le plutonium du combustible pour former des intermétalliques.L'objectif des travaux de la thèse est d'améliorer la description thermodynamique des systèmes Mo Pd Rh Ru ainsi que Pd Rh Ru U, par application du formalisme CalPhaD, méthode qui associe la collecte de données thermodynamiques fondamentales avec la modélisation de l'énergie de Gibbs pour l'intégralité du système.Ainsi, la sélection des données d'entrée s'est appuyée sur les résultats d'une revue critique de la littérature permettant en outre d'identifier les principaux manques et doutes. Ensuite, la majorité des systèmes binaires Mo-platinoïdes et U-platinoïdes ont été étudiés à l'aide d'analyses métallographiques et d'analyses thermiques réalisées sur des échantillons recuits ou bruts de fusion. Ces nouveaux résultats ont permis de confirmer les principales réactions invariantes mais ont aussi mis en évidence la formation de nouveaux intermétalliques résultant pour certains de la mise en ordre de solutions solides. Des équilibres de phases ont ainsi été mesurés pour la première fois dans les ternaires Pd-Ru-U et Rh-Ru-U La difficulté de parfaitement caractériser ces systèmes à empêcher l'optimisation thermodynamique du système Pd Rh-Ru-U. Néanmoins, ces nouveaux résultats pourront servir une future réévaluation du système.Les résultats des systèmes Mo-platinoïdes ont permis une réévaluation des binaires Mo Pd, Mo Rh et Mo Ru, ainsi que des ternaires associés. Une nouvelle description complète du modèle Mo Pd Rh Ru est présentée dans ce manuscrit. Le formalisme simple de ce modèle le rend compatible avec de nombreuses bases de données thermodynamiques développées pour décrire la thermochimie du combustible nucléaire irradié ainsi que celles dédiées aux procédés de l'aval du cycle.

The fission reaction of oxide nuclear fuel: UO2 or MOx ((U,Pu)O2) leads to the formation of fission products. Specifically, molybdenum, palladium, rhodium ruthenium and technetium are known to form metallic phases that precipitate in the fuel matrix. Throughout the nuclear fuel cycle, these phases modify the mechanical and chemical properties of the fuel. They take part in the cladding corrosion and precipitate as non-soluble particles in the fluorite matrix hindering both dissolution process of spent fuel and vitrification process for waste disposal. In some incidental events, these fission products can also interact with uranium and/or plutonium to form intermetallic phases.The goal of the present work is to improve the thermodynamic description of Mo-Pd-Rh-Ru and Pd Rh Ru U systems using the CalPhaD formalism, which combine thermodynamic data (from experiments or first principle calculations) as input with modelling based on the minimization of the internal Gibbs energy of the whole system.The selection of input data was based on a literature survey which also identified the main weaknesses and doubts. Next, the majority of these Mo-platinoid and U-platinoid binary systems were studied using metallographic and thermal analyses carried out on annealed and as-cast samples. These new results confirmed the main invariant reactions, but also highlighted the formation of new intermetallics, some resulting from the ordering of solid solutions. Phase equilibria were also assessed for the first time in the Pd-Ru-U and Rh-Ru-U ternaries. The difficulty of perfectly characterizing these transformations prevented a new assessment of the Pd-Rh-Ru-U system. Nevertheless, these new results may be useful for future optimization of the system. The results of the Mo-platinoid systems have enabled a re-optimization of the Mo Pd, Mo Rh and Mo Ru binaries, as well as the associated ternaries. A complete new description of the Mo Pd Rh Ru system is presented in this manuscript. The efficient formalism of this model makes it compatible with numerous thermodynamic databases developed to describe the thermochemistry of irradiated nuclear fuel, as well as those of backend processes.