Compréhension de la chimie de l'atmosphère et de l'air intérieur grâce aux mesures des radicaux HOx

Understanding of atmospheric and indoor air chemistry through HOx radical measurements

• Auteur / Autrice : Nesrine Shamas
• Direction : Coralie Schoemaecker, Christa Fittschen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 23/11/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : PhysicoChimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère (PC2A)
• Jury : Président / Présidente : Véronique Daële
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Dusanter
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Abdelwahid Mellouki, Dwayne E. Heard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Fluorescence induite par laser

Analyse

Air ambiant intérieur

Mesure

Réactivité (chimie)

Hydroxyle

Chimie de l'atmosphère

Mots clés libres

Radical peroxyle

Essai de fluorescence par expansion gazeuse

Chambre de simulation atmosphérique

Atmospheric chemistry

HOx and RO2 radicals

FAGE instrument

Field campaigns

Simulation chamber

Kinetic studies

Résumé

Les radicaux HOx (OH+HO2) et RO2 sont impliqués dans les processus d'oxydation en phase gazeuse, générant des produits secondaires ayant un impact sur la qualité de l'air et la santé humaine. La compréhension de ces processus d'oxydation par la quantification de ces radicaux reste un défi en raison de leurs faibles concentrations (< ppt) et de leur réactivité élevée. Il n'existe que quelques instruments dans le monde permettant d'effectuer de telles mesures, dont l'instrument de l'Université de Lille (UL-FAGE: ). Il est basé sur la détection par LIF (Laser Induced Fluorescence) de OH à basse pression. Il permet la mesure directe de OH et la mesure indirecte de HO2 par conversion chimique en OH après l'ajout d'une faible concentration de NO à l'entrée de la cellule FAGE. Au cours de cette thèse, l'instrument a été amélioré pour la quantification des radicaux RO2. Deux mesures complémentaires permettent d'accéder à la concentration de RO2, soit en utilisant la cellule HO2 et en injectant une concentration élevée de NO à l'entrée de la cellule de détection, soit en couplant un réacteur de conversion ROx à une cellule FAGE. Cette technique est basée sur la conversion chimique en deux étapes des radicaux RO2 en HO2 dans le réacteur de conversion couplé à une cellule FAGE. Nous pouvons également mesurer un autre paramètre en utilisant une cellule FAGE couplée à une cellule de photolyse : la réactivité d'OH (somme des pertes OH).L'instrument UL-FAGE a été amélioré et utilisé au cours de cette thèse pour des mesures en laboratoire (configuration de réactivité) afin d'étudier les mécanismes d'oxydation importants pour la chimie intérieure et extérieure impliquant les radicaux HOx. Au cours de l'été 2022, l'UL-FAGE a participé à une campagne d'intercomparaison RO2 qui s'est déroulée dans la chambre SAPHIR (Jülich, Allemagne). Neuf groupes utilisant différents instruments ont participé à cette campagne. Les performances des instruments UL-FAGE pour la mesure de OH, HO2 et RO2 dans une large gamme de conditions chimiques atmosphériques (tels que la vapeur d'eau, le niveau en oxydes d'azote, la présence de divers composés organiques, chimie de jour et de nuit) ont été étudiées au cours de cette campagne. Enfin, l'UL-FAGE en configuration de quantification et de réactivité a été déployé pour une campagne de terrain (ACROSS) dans la forêt de Rambouillet, avec des mesures de réactivité à deux hauteurs différentes (au sol et au-dessus de la canopée) et des mesures de concentrations en radicaux au sol.

HOx (OH+HO2) and RO2 radicals are involved in oxidation processes in the gas phase, generating secondary products impacting the air quality and human health. Understanding these oxidation processes through the quantification of these radicals is still challenging because of their low concentrations (<ppt) and high reactivity. There are only a few instruments worldwide allowing to perform such measurements, among them, the UL (University of Lille)-FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) instrument. It is based on LIF (Laser Induced Fluorescence) detection of OH at low pressure. It allows the direct measurement of OH and indirect measurement of HO2 after chemical conversion to OH through the addition of low NO concentrations at the entrance of the FAGE cell. During this thesis, the instrument has been improved for the quantification of RO2 radicals. Two complementary measurements allow to access to RO2 concentration, either by using the HO2 cell and injecting high NO concentration at the entrance of the FAGE cell or by adding a ROx-conversion reactor on top of a FAGE cell. This technique is based on a two-step chemical conversion of RO2 radicals into HO2 in the conversion reactor coupled to a FAGE cell and its subsequent detection in the FAGE cell after conversion in OH. We can also measure another useful parameter using a FAGE cell coupled to a photolysis reactor: the OH reactivity (sum of OH losses).The UL-FAGE instrument has been improved and used during this work for laboratory measurements (reactivity configuration) to study the oxidation mechanisms of reactions important for indoor and outdoor chemistry involving HOx radicals. During summer 2022, the UL-FAGE participated in an RO2 intercomparison campaign which took place at the SAPHIR chamber (Jülich, Germany). Nine groups using different instruments participated in this campaign. The performance of the UL-FAGE instrument for the OH, HO2 and RO2 measurement under a wide range of atmospherically relevant chemical conditions (e.g. water vapor, nitrogen oxide, various organic compound, day and night chemistry) has been investigated during this campaign. Finally, the UL-FAGE in both quantification and reactivity configuration was deployed to a field campaign (ACROSS) in the Rambouillet forest. The reactivity was measured at two different heights (at the ground and above the canopy) whereas the radical concentrations were measured only at the ground.