L’interaction des rayons X avec des molécules à travers le prisme de la théorie de la structure électronique relativiste

Shedding X-rays on molecules through the lenses of relativistic electronic structure theory

• Auteur / Autrice : Wilken Aldair Misael
• Direction : André Severo Pereira Gomes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 06/10/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules (PhLAM)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Sainctavit
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Vallet, Julien Toulouse
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dominique Guillaumont, Erik Donovan Hedegård

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure électronique

Théorie de la fonctionnelle de densité

Spectroscopie des rayons X

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Structure

Actinides

Mots clés libres

Chimie quantique

Éléments lourds

Structure électronique

Uranyle

Méthode du cluster couplé

Quantum chemistry

Electronic structure

Heavy elements

Résumé

Cette thèse vise à étudier la structure électronique des actinides au moyen de méthodes de chimie quantique relativiste ab initio, avec une emphase particulière sur les observables spectroscopiques de l'unité uranyle (UO22+). Considérant le rôle central de cette unité en chimie des solides et en milieux aqueux et organique, ainsi que les avancées récentes dans les installations de rayonnement synchrotron, notre étude repose sur l'évaluation de l'interaction des photons de rayons X avec l'unité uranyle dans des degrés de complexité variés, allant des molécules aux solides cristallins.Tout d'abord, nous mettons en avant comment la formulation résonante-convergente de la théorie de la réponse peut être utilisée pour étudier la structure fine d'absorption des rayons-X (XAFS) des actinides. Les simulations de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps avec réponse amortie en 4 composantes (4c-DR-TD-DFT) pour le dianion tétrachlorure de diuranyl ([UO2Cl4]2-) se sont avérées cohérentes avec les données antérieures de méthodes spectroscopiques avec résolution angulaire, à savoir celles d'absorption des rayons X près du seuil (NEXAFS) au seuil K de l'oxygène et de détection de fluorescence à haute résolution énergétique (HERFD) aux seuils M4 et L3 de l'uranium du cristal de tétrachlorure de diuranyl de dicesium (Cs2UO2Cl4), un système prototype pour les études de structure électronique des actinides.En plus, nous présenterons les résultats d'un travail collaboratif avec la ligne de lumière Rossendorf de l'Installation Européenne de Rayonnement Synchrotron (ESRF). Les simulations TD-DFT dans l'approximation de Tamm-Dancoff à 2 composantes (2c-TDA) et HERFD des différents complexes d'uranyle mettent en évidence le rôle des états de transfert de charge dans la détermination des caractéristiques spectrales au niveau du seuil M4 de l'uranium.Le rôle de la corrélation et de la relaxation des orbitales dans les énergies d'ionisation de cœur des éléments lourds a été étudié en utilisant la méthode des équations de mouvement de cluster couplé avec la séparation cœur-valence (CVS-EOM-CC) récemment développée. Nous avons également évalué les performances de différents Hamiltoniens à 4- et 2- composantes pour le calcul de ces propriétés. Les résultats de cette étude soulignent l'importance du calcul des intégrales à deux électrons au-delà de la troncature d'ordre zéro, c'est-à-dire du terme de Coulomb, lorsqu'on travaille dans les gammes de rayons X tendres (1 -- 5 keV) et durs (5 -- 200 keV).Par ailleurs, nous avons également évalué les performances des méthodes de chimie quantique pour tenir compte des effets environnementaux. Plus précisément, nous avons utilisé la méthode d'intégration de densité figée (FDE) qui nous a permis d'acquérir des connaissances précieuses sur la manière dont les ligands équatoriaux de l'ion uranyle influencent ses propriétés spectroscopiques. Notamment, cette méthode a réussi à aborder le rôle des interactions électrostatiques dans les énergies de liaison dans la gamme des rayons X mous et dans les dédoublements de pics observés dans les spectres d'émission au niveau du seuil M4 de l'uranium. Ce dernier est particulièrement significatif car il contribue de manière déterminante à aborder un problème de longue date dans la science des actinides : le rôle des orbitales 5f dans la liaison actinyle.En résumé, cette thèse présente un travail de recherche fondamentale qui vise à repousser les limites des méthodes quantiques ab initio dans l'étude des observables spectroscopiques pour les éléments situés en bas du tableau périodique. Les résultats de cette étude illustrent comment ces approches peuvent apporter de nouvelles compréhensions sur les expériences de pointe.

This thesis aims to investigate the electronic structure of actinides by means of ab initio relativistic quantum chemistry methods, with a specific emphasis on the spectroscopic observables of the uranyl moiety (UO22+). Considering the pivotal role of this unit in the solid-state and solution chemistry of uranium, one of the most abundant and stable actinides on earth, as well as recent advancements in synchrotron radiation facilities, our investigation relies on evaluating the interaction of x-ray photons with the uranyl unit in varying degrees of complexity, ranging from molecules to crystalline solids.First, we showcase how the resonant-convergent formulation of response theory can be employed to investigate the X-ray absorption fine structure (XAFS) of actinides. 4-component damped-response time-dependent density functional theory (4c-DR-TD-DFT) simulations for the uranyl tetrachloride dianion ([UO2Cl4]2-) were found to be consistent with previous data for angle-resolved near edge x-ray absorption spectroscopy (NEXAFS) at the oxygen K-edge and high energy resolution fluorescence detected (HERFD) at the uranium M4- and L3-edges of the dicesium uranyl tetrachloride crystal (Cs2UO2Cl4), a prototype system for actinide electronic structure investigations.We then present the results of collaborative work with the Rossendorf Beamline at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF). 2-component TD-DFT simulations within the Tamm-Dancoff approximation (2c-TDA) and HERFD measurements uranyl systems within different structural motifs highlight the role of charge transfer states in determining the spectral features at the uranium M4-edge.The role of orbital correlation and relaxation in the core-ionization energies of heavy elements was investigated using the recently developed core-valence-separation equation-of-motion coupled-cluster method (CVS-EOM-CC). We also evaluated the performance of various 4- and 2-component Hamiltonians for calculating these properties. The results of this investigation highlight the importance of computing two-electron interaction beyond the zeroth order truncation, i.e., the Coulomb term, when working at the tender (1 keV - 5 keV) and hard x-ray (5 keV - 200 keV) ranges.We also evaluated the performance of quantum-chemical embedding methods to account for environmental effects. Specifically, we employed the frozen density embedding (FDE) method, which allowed us to gain valuable insights into how the equatorial ligands of the uranyl ion influence its spectroscopic properties. Notably, this method successfully addressed the role of such interactions in binding energies in the soft X-ray range and in the peak splittings observed in the emission spectra at the U M4-edge. The latter is particularly significant as it has been instrumental in addressing a long-standing problem in actinide science: the role of 5f orbitals in actinyl bonding.In summary, this thesis presents fundamental research work that aims to push the boundaries of ab initio quantum chemical methods when addressing spectroscopic observables toward the bottom of the periodic table, and the findings of this work capture how these approaches can provide further insights into state-of-the-art experiments.