Elaboration, caractérisation et mesure d'activité catalytique et/ou photocatalytique sur des matériaux oxydes binaires et/ou ternaires

Elaboration, characterization and catalytic and/or photocatalytic properties of binary and ternary oxide materials

• Auteur / Autrice : Manel Hallassi
• Direction : Axel Löfberg, Rafik Benrabaa
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 03/07/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....) en cotutelle avec Université 20 août 1955 - Skikda (Algérie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Chahrazed Benhamidache
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Youghorta Belhocine, Pascale Massiani, Mirella Virginie
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laâldja Meddour-Boukhobza, Patrick Da Costa

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydroxydes doubles lamellaires

Hydrotalcite

Catalyseurs métalliques

Reformage catalytique

Mots clés libres

Méthane – Reformage à sec

Oxydes doubles lamellaires métalliques

Catalysis

Reforming

Oxides

Hydrotalcite

Double layered hydroxides

Résumé

Des catalyseurs type oxyde double lamellaire (ODL) bimétalliques (NiM (M = Cr, Fe), ZnM (M = Cr, Fe)) et trimétalique (NiZnM (M=Cr, Fe)) de compositions nominales de Ni/M = 2 ou 3 et Ni+Zn/Fe et Ni+Zn/Cr = 3, respectivement, ont été élaborés à partir des hydroxydes double lamellaire (HDL) via la méthode de coprécipitation. La structure, la texture la réductibilité des catalyseurs obtenus ont été suivies par plusieurs techniques physico-chimiques: DRX, Raman, BET, XPS, TPR et MEB-EDX. Les propriétés catalytiques ont été évaluées dans la réaction de reformage à sec du méthane (CH4 + CO2 à 2H2 + 2CO). L'étude structurale par DRX et Raman montre que la structure hydrotalcite était présente à température ambiante et stable jusqu'à 250 °C. L'espace intercalaire a diminué lorsque la température a augmenté, avec un paramètre de réseau et espace intercalaire de 3,018 Å et 7,017 Å, respectivement. Les solides se décomposent complètement en oxyde après calcination à 500 °C. Des phases NiO, ZnO et spinelle (NiM2O4 et ZnM2O4 M = Cr ou Fe) ont été observées dans le NiM, Zn (M = Cr, Fe) et Cr2O3 ont été détectés pour les formulations à base du chrome. Les catalyseurs NiFe et ZnFe montrent une faible activité dans la réaction DRM et ce dans tout le domaine de température étudié. En revanche, les systèmes contenants du Cr ont révélé des conversions intéressantes de CH4 et de CO2 et une excellente sélectivité de H2 à basse température de réaction. Les conversions de CH4 et de CO2 de 18 à 20 % avec H2/CO d'environ 0,7 à des températures aussi basses que 500 °C, mais un comportement transitoire et une désactivation ont été observés à des températures plus élevées ou à de longs temps de réaction. La séquence a été attribuée à la stabilisation des particules métalliques Ni formées pendant la réduction de la phase NiO en raison de la présence de NiCr2O4, ouvrant la voie à l'utilisation de ces matériaux dans processus périodiques ou en boucle pour le reformage du méthane à basse température.

Bimetallic (NiM (M=Cr, Fe), ZnM (M=Cr, Fe)) and trimetallic (NiZnM (M=Cr, Fe)) double lamellar oxide (DLO) catalysts with nominal compositions of Ni/M = 2 or 3 and Ni+Zn/Fe and Ni+Zn/Cr = 3, respectively, were prepared from the double lamellar hydroxides (DLH) using the co-precipitation method. The structure, texture and reducibility of the obtained catalysts were monitored by several physicochemical techniques: XRD, Raman, BET, XPS, TPR and SEM-EDX. The catalytic properties were evaluated for the dry reforming of methane reaction (CH4 + CO2 à 2H2 + 2CO). The structural study by XRD and Raman shows that the hydrotalcite structure was present at room temperature and stable up to 250 °C. The interspaces decreased as the temperature increased, with a lattice parameter and interspaces of 3.018 Å and 7.017 Å, respectively. The solids decompose completely into oxide after calcination at 500 °C. NiO, ZnO and spinel phases (NiM2O4 and ZnM2O4 M = Cr or Fe) were observed in NiM, Zn (M = Cr, Fe) and Cr2O3 were detected for chromium formulations. The NiFe and ZnFe catalysts show low activity in the DRM reaction over the entire temperature range studied. In contrast, the Cr-containing systems showed interesting CH4 and CO2 conversions and excellent H2 selectivity at low reaction temperatures. CH4 and CO2 conversions of 18-20% with H2/CO of about 0.7 at temperatures as low as 500°C, but transient behavior and deactivation were observed at higher temperatures or at long reaction times. The sequence was attributed to the stabilization of Ni metal particles formed during the reduction of the NiO phase due to the presence of NiCr2O4, paving the way for the use of these materials in periodic or looping processes for low temperature methane reforming.