Fonctionnalisation des matériaux à base de graphène pour les applications anticorrosion

Functionalization of graphene-based materials for anticorrosion applications

• Auteur / Autrice : Lamis El Wenni
• Direction : Ahmed Mazzah
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 20/06/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Miniaturisation pour la synthèse, l'analyse et la protéomique (MSAP)
• Jury : Président / Présidente : Véronique Nardello-Rataj
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laura Dubrulle, Azzedine Bendounan, Christian Rolando
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christelle Delaite, Thomas-Xavier Métro

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résines époxydes

Anticorrosifs

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Mécanochimie

Graphite

Graphène

Mots clés libres

Amidation

Graphene

Functionalization

Anticorrosion

Coatings

Amidation

Résumé

Depuis sa découverte en 2004, le graphène a démontré son potentiel en tant que nouveau matériau doté de remarquables propriétés physiques, mécanique et notamment une résistance à la corrosion. Cependant, leurs synthèses restent encore compliquées d'un point de vue expérimental et environnemental (faible rendement, utilisation de solvants toxiques, ...) ou une grande complexité par des procédés physiques. Il demeure impératif de découvrir des méthodes de synthèse alternatives plus respectueuses de l'environnement et moins complexe pour l'extrapoler à l'échelle industrielle. Cette thèse fait appel à la mécanochimie comme alternative efficace pour produire des feuillets de graphène à partir du graphite. En plus de la fonctionnalisation de nanofeuillets de graphène commercial (GNP) et de graphène industriel (SE1233) que nous avons évalué leur comportement anticorrosion dans des revêtements époxydiques formulés par MÄDER.Dans un premier temps, le graphite a été broyé à sec dans un broyeur à billes planétaire, avec ou sans additif, dans le but d'étudier le processus d'exfoliation mécanique pour la production des feuillets du graphène. Le rapport entre les nombres des billes de zircone et la quantité du graphite, leurs tailles et le temps de broyage ont été des variables clés dans la production d'un ensemble de multicouches de graphite oxydées et défectueuses, qui présentent une bonne dispersion dans les solvants organiques utilisés dans les formulations anticorrosion. Du fait que peu d'études ont concerné la fonctionnalisation du graphène commercial (GNP), dans le souci d'améliorer une meilleure dispersion soit dans les solvants organiques ou en milieu aqueux et une meilleure activité anticorrosion, plusieurs stratégies de fonctionnalisation ont été explorées dans un deuxième temps de cette étude. Ainsi, une approche de recouvrement in situ avec de la silice mésoporeuse de GNP, dans l'optique de simuler des nanocomposites de type sandwich-entre les feuilles du graphène et la silice mésoporeuse ont été réalisée. Dans cette partie d'étude, selon le surfactant utilisé, le pH et la quantité de précurseur de silice (TEOS) utilisé, la silice était entièrement, partiellement ou à peine enduite à la surface du GNP. Dans une autre approche, le GNP a subi cette fois-ci une altération chimique basée sur ses groupes fonctionnels oxygénés. D'autre part, les réactions de condensation avec des benzylamines alkylées ou fluorées par diverses voies d'amidation se sont également révélées capables de modifier le GNP et d'améliorer sa dispersion dans divers solvants organiques polaires et non polaires. Plus important encore, le GNP amidé à la dodécylamine sous vide et à haute température a été testé dans des formulations époxydiques où il surpasse le graphène industriel concurrent de type SE1233 en termes de résistance à la corrosion.Ces résultats révèlent que le GNP, fourni dans le commerce, composé de quelques couches de graphène d'une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm, peut, après fonctionnalisation, concurrencer avec succès le graphène de type industriel SE1233, en raison de sa meilleure dispersion et de son faible degré d'agrégation grâce à l'utilisation d'une simple réaction d'amidation verte.

Since being discovered in 2004, graphene has proven its great potential as a new material with outstanding physical and mechanical properties, including resistance to corrosion. However, its synthesis is still very complicated from an experimental and environmental point of view (low yield, use of toxic solvents, etc.) or a high complexity by physical processes. It is therefore imperative to develop alternative synthesis methods that are more environmentally friendly and less complex in order to scale up to an industrial level. This dissertation deals with mechanochemistry as an efficient alternative to produce graphene sheets from graphite, in addition to the functionalization of commercial graphene nanoplatelets (GNP) and industrial graphene (SE1233), succeeded by evaluating their anticorrosion behavior in epoxy coatings formulated by MÄDER.In the first step, the graphite was dry-milled in a planetary ball mill, with or without additives, in an attempt to study the mechanical exfoliation process for the production of graphene sheets. The relationship between the number of zirconia balls and the amount of graphite, their size, and the grinding time were the key factors in producing a set of oxidized and defective graphite multi-layers, which present a good dispersion in organic solvents used in anticorrosion formulations.Because of the fact that only a few studies have concerned the functionalization of commercial graphene (GNP), in order to improve a better dispersion either in organic solvents or in an aqueous medium and a greater anti-corrosion activity, several strategies of functionalization have been explored in a second step of this study. In that part of the study, depending on the surfactant used, the pH, and the amount of silica precursor (TEOS) used, the silica was fully, partially, or only slightly coated on the GNP surface. The second approach, which depends on the sp2 hybridization in the basal plane of GNP, was the Diels-Alder reaction, in which it was inferred that only the mechanical activation (by ball milling) and the use of a poor dienophile as fluorinated maleimide allowed for a [4+2]-type cycloaddition reaction. In the third approach, GNP was chemically modified this time based on its oxygenated functional groups. Condensation reactions with alkylated or fluorinated-benzyl amines through various amidation pathways have also been shown to modify GNP and caused enhanced dispersion with a variety of polar and non-polar organic solvents. Most importantly, dodecylamine-amidated GNP under vacuum and high temperature was tested in epoxy formulations where it outperforms competing industrial graphene type SE1233 in terms of corrosion resistance.These findings reveal that GNP, commercially supplied and composed of a few graphene layers with thicknesses between 1 and 100 nm, upon functionalization, may successfully compete with industrial-type graphene SE1233, due to its improved dispersion and low aggregation degree by using a simple green amidation reaction.