Sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement : étude des agents d'activation

Sulfidation of hydrotreating catalysts : study of activation agents

• Auteur / Autrice : Julien Dupont
• Direction : Carole Lamonier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 12/05/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Partenaire(s) de recherche : Entreprise : Arkema
• Jury : Président / Présidente : Alain Rives
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christine Lancelot, Pascal Blanchard, Delphine Minoux, Valérie Briois, Svetan Kolitcheff, Georges Fremy
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Élodie Devers, Pascal Fongarland

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sulfure d'hydrogène

Bisulfure de molybdène

Catalyseurs d'hydrotraitement

Mots clés libres

Sulfuration

Agent d'activation

Catalyseur CoMoP

Sulfidation

Hds

Activation agent

CoMoP catalyst

Résumé

L'hydrodésulfuration (HDS) vise à diminuer la teneur en soufre des essences de manière à limiter l'émission de SOx. La sulfuration des catalyseurs d'HDS est une étape clé du procédé, s'effectuant en phase liquide, et où un agent sulfurant est mélangé à la charge à désulfurer. Cette thèse porte sur l'étude de l'étape d'activation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration par différents agents sulfurants : le diméthyldisulfure, le diméthylsulfure, le di-tert butylpolysulfure 54 et le 1,8-dimercaptodioxaoctane. La sulfuration d'un premier précurseur oxyde CoMoP/Al2O3 par chaque agent sulfurant a été étudiée en utilisant une procédure d'activation simplifiée sans palier intermédiaire. Le suivi des effluents émis lors de la sulfuration a permis d'évaluer l'évolution des produits de décomposition principaux de chaque agent sulfurant. Grâce à la collecte des catalyseurs à différentes températures clés, la formation de la phase active au cours de chaque sulfuration a été caractérisée par le suivi de l'évolution des pourcentages de phases MoS2 et CoMoS déterminés par analyse SPX. Deux profils de sulfuration ont été mis en évidence en fonction de la température de décomposition de l'agent sulfurant utilisé et une sulfuration conjointe des métaux est observée dans tous les cas. La réalisation d'un bilan massique sur le soufre pour les sulfurations au DMDS et au DMS a permis pour la première fois de valider les taux de sulfuration des métaux obtenus par analyse SPX. La comparaison des performances des catalyseurs en HDS d'un SRGO ne montre pas d'impact significatif lors du changement d'agent sulfurant. L'activation d'un deuxième précurseur oxyde a été étudiée, correspondant au CoMoP additivé avec de l'acide citrique (AC). L'ajout d'AC, dont la décomposition a été suivie grâce au CO2, a montré un effet retardant du booster organique sur la décomposition des agents. Les performances des solides sulfurés montrent une augmentation considérable de l'activité du CoMoP boosté à l'AC par rapport à celle relevée pour le CoMoP, qui peut être reliée à sa capacité à extraire le cobalt en environnement tétraédrique dans le support. Dans tous les cas, le nombre de sites actifs déterminé à partir des données SPX et MET a montré une corrélation avec les performances catalytiques. Des études complémentaires ont été réalisées en intégrant des problématiques industrielles. La mise en place d'une rampe très rapide a permis la réduction des émissions de produits de décomposition. Lors de l'introduction d'un palier intermédiaire ou de l'utilisation d'un mélange de polysulfures se décomposant progressivement afin de gérer l'exothermicité du procédé d'hydrodésulfuration en conditions industrielles les performances catalytiques sont maintenues.

Hydrodesulfurization (HDS) aims to reduce the sulfur content of gasoil in order to limit SOx emissions. The sulfidation of HDS catalysts is a key step in the process, where a sulfiding agent is mixed with the charge to be desulfurized. This thesis focuses on the study of the activation step of a HDS catalyst by different sulfiding agents: dimethyldisulfide, dimethylsulfide, di-tert-butylpolysulfide 54 and 1,8-dimercaptodioxaoctane. The sulfidation of a first CoMoP/Al2O3 oxidic precursor by each sulfiding agent was studied using a simplified activation procedure without intermediate step. The monitoring of the effluents emitted during the sulfidation allowed to evaluate the evolution of the main decomposition products of each sulfiding agent. Thanks to the collection of catalysts at different key temperatures, the formation of the active phase during each sulfidation was characterized by monitoring the evolution of the percentages of MoS2 and CoMoS phases determined by XPS analysis. Two sulfidation profiles were observed depending on the decomposition temperature of the sulfiding agent used and a simultaneous sulfidation of the metals was observed in all cases. A mass balance on sulfur for sulfidations with DMDS and DMS was performed and allowed for the first time to validate the sulfidation rates of metals obtained by XPS analysis. The comparison of the performance of the catalysts in HDS of a SRGO did not show any significant impact when changing the sulfiding agent. The activation of a second oxidic precursor was studied, a CoMoP modified with citric acid (CA). The addition of CA, whose decomposition was monitored using CO2, showed a delaying effect of the organic booster on the decomposition of the agents. The performance of the sulfided solids indicated a considerable increase in the activity of CA-boosted CoMoP compared to that observed for CoMoP, which can be related to its ability to extract cobalt in a tetrahedral environment in the support. In all cases, the number of active sites determined from XPS and TEM data showed a correlation with catalytic performance. Additional studies have been carried out by integrating industrial issues. Using a very rapid ramp has reduced emissions of decomposition products. When introducing an intermediate step or using a mixture of polysulphides which gradually decompose, in order to manage the exothermicity of the hydrodesulphurization process under industrial conditions, the catalytic performance was maintained.