Synthèse et caractérisation de complexes allyliques et/ou borohydrure de terres rares supportés par des ligands amido-pyridine et leur application en polymérisation par ouverture de cycle

Synthesis and Characterization of Borohydride/Allyl Rare-Earth Organometallic Complexes Supported by Amino-Pyridine Ligands and their Application towards Ring-Opening Polymerization

• Auteur / Autrice : Maxime Beauvois
• Direction : Yohan Champouret, Marc Visseaux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 05/05/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Jury : Président / Présidente : Lydie Pelinski
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Evgueni N. Kirillov
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Grégory Nocton, Reiner Anwander

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse homogène

Pyridine -- Dérivés

Allyle -- Composés

Composés de coordination

Métaux des terres rares -- Composés organiques

Composés organométalliques

Mots clés libres

Borohydrures

Orgnanometallic

Coordination chemistry

Catalysis

Rare earth

Polymerisation

Résumé

Résumé : Au cours de cette thèse, la synthèse de complexes de terres rares (RE = Y ou Nd) borohydrure (BH4) et allyle (C3H5) supportés par trois différents ligands amido-pyridine de type (Ar)-N-C(R)(Me)-Py-R' [Ar = 2,6-iPr-C6H3, R = H, R' = H (Z1) ou Me (Z2), et R = Me, R' = -C(Me)2=N-Ar (Z3)] a été étudiée. Les complexes de borohydrure ont été obtenus en utilisant les précurseurs faciles à manipuler de type RE(BH4)3(THF)3, le ligand sous sa forme protio ZH, et une base parmi nBuLi ou BEM, tandis que les complexes allyliques ont été formés en faisant réagir le tris-allyle RE avec ZH. La coordination de Z1 au centre métallique du néodyme dans le cas du borohydrure et de l'allyle donne lieu à des complexes di-substitués, tandis que l'utilisation du ligand Z2, plus volumineux, conduit à l'isolement des complexes mono-substitués. Cependant, différents modes de coordination ont été observés en fonction de la base utilisée, notamment avec la présence éventuelle de la contrepartie en magnésium dans la structure finale. Bien que la complexation avec les complexes borohydrure se soit déroulée comme prévu, la synthèse du complexe portant Z2 et un groupement allyle a conduit à une activation CH du ligand, déjà décrit dans quelques cas, avec désaromatisation de la pyridine en un groupement pyridyle et formation d'une espèce RE-RE dinucléaire dans laquelle la pyridine est coordonnée en ƞ6 au métal RE. L'obtention du complexe allylique d'yttrium supporté par Z1 a révélé une chimie organométallique unique, avec la formation d'un pont allyle sans précédent entre deux fragments d'yttrium. Ces nouvelles familles de complexes ont été étudiées pour leur application dans la polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques (lactide et caprolactone).

Abstract: During this thesis, the synthesis of borohydride (BH4) and allyl (C3H5) rare earth (RE = Y or Nd) complexes supported by three different amido-pyridine ligands of type (Ar)-N-C(R)(Me)-Py-R' [Ar = 2,6-iPr-C6H3, R = H, R' = H (Z1) or Me (Z2), and R = Me, R' = -C(Me)2=N-Ar (Z3)] have been studied. The borohydride complexes have been obtained using the readily available precursors RE(BH4)3(THF)3, the ligand under its protio form ZH, and one of the two different bases nBuLi or BEM. On the other hand, the allyl complexes were prepared by reacting the tris-allyl RE and ZH. Coordination of Z1 to the neodymium metal center, in both the borohydride and allyl case, resulted in the disubstituted complexes, while using the bulkier ligand Z2 led to the isolation of the mono-substituted complexes. However, depending on the base used, different coordination modes, notably with the possible presence of the magnesium counterpart in the final structure, were observed. While the complexation with the borohydride complexes proceeded as expected, the synthesis of the complex bearing Z2 and an allyl moiety led to an, already described in a few cases, CH activation of the ligand, resulting in dearomatization of the pyridine to a pyridyl moiety and the formation of a dinuclear RE-RE species in which the pyridine is coordinated in ƞ6 to the RE metal. Obtention of the allylic yttrium complex supported by Z1 revealed a unique organometallic chemistry with the formation of an unprecedented allyl bridge between two yttrium moieties. These new families of complexes have been studied for their application in the ring-opening polymerization of cyclic esters (lactide and caprolactone).