Modélisation des propriétés optoélectroniques de nanocristaux colloïdaux pour la conception d’imageurs infrarouges

Modeling of the optoelectronic properties of colloidal nanocrystals for infrared imaging purposes

• Auteur / Autrice : Bilal Chehaibou
• Direction : Christophe Delerue, Peter Reiss
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Electronique, microélectronique, nanoélectronique et micro-ondes
• Date : Soutenance le 17/10/2023
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de l’ingénierie et des systèmes (Lille ; 2021-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut d'Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie - Systèmes moléculaires et nanomatériaux pour l’énergie et la santé (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Entreprise : STMicroelectronics (Crolles, Isère, France)
• Jury : Président / Présidente : Hervé Rinnert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Soline Boyer-Richard, Arthur Arnaud, Gabriel Mugny, Emmanuel Lhuillier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hervé Rinnert, Mathieu Luisier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pseudopotentiels

Théorie de la fonctionnelle de densité

Sulfure de plomb

Cristaux colloïdaux

Matériaux

Caméras infrarouges

Photodiodes

Points quantiques

Simulation par ordinateur

Propriétés électroniques

Propriétés optiques

Nanocristaux semiconducteurs

Mots clés libres

Tellurure de mercure

Méthode des liaisons fortes

Numerical simulation

Tight-Binding simulations

Nanocrystals

Quantum dots

Sensors

Résumé

Les couches semi-conductrices de nanocristaux (NCs) colloïdaux ont montré un grand potentiel en tant que matériau actif dans les capteurs infrarouge (IR), avec des promesses de réduction des coûts de fabrication et d'amélioration des propriétés optoélectroniques. Bien qu'il s'agisse d'une technologie relativement nouvelle, avec la première synthèse de NCs monodisperses réalisée il y a maintenant 30 ans, d'énormes progrès, notamment dans la synthèse, l'ingénierie de surface, les méthodes de dépôt, l'architecture des dispositifs électroniques et la compréhension fondamentale, ont conduit à une commercialisation. Cependant, pour atteindre le plein potentiel des capteurs IR à base de NCs, des améliorations sont encore nécessaires avec un accent particulier sur la compréhension et le contrôle des propriétés des matériaux et de leur dépendance à l'environnement.Dans ce contexte, nous visons à combiner des outils expérimentaux et théoriques pour étudier les propriétés optoélectriques de NCs isolés jusqu'à une couche de NCs intégrée dans un dispositif électronique. Dans le premier chapitre, nous avons réalisé différentes synthèses de NCs colloïdaux de PbS qui nous a permis d'étudier les propriétés physico-chimiques allant des propriétés optiques à la caractérisation de la surface. Dans le deuxième chapitre, nous avons étudié la structure électronique de NCs de PbS et de HgTe isolés en utilisant des outils théoriques tels que ETBM (pour "Empirical Tight-Binding"), DFT (pour "Density Functional Theory") et EPM (pour "Empirical Pseudopotential Method"). Nous avons étudié l'effet de la taille et de la forme des NCs sur la structure électronique et révélé une transition de phase topologique 0D dans les NCs de HgTe. Le troisième chapitre se concentre sur les propriétés optiques des NCs de PbS et de HgTe. En utilisant l'ETBM et l'EPM, nous avons relié la structure électronique aux caractéristiques essentielles d'un spectre d'absorption expérimental. Dans le quatrième chapitre, nous étendons les résultats précédents à une couche solide composée de NCs densément compactés. Cependant, les propriétés d'une couche solide sont différentes de celles d'un NC isolé, en raison de l'interaction avec l'environnement, en particulier avec les ligands. Par conséquent, en plus des calculs ETBM, nous incluons le modèle EMA (pour "Effective Medium Approximation") et, en synergie avec des mesures d'ellipsométrie spectroscopique, nous avons étudié l'effet de la chimie de surface, de la forme et de la taille sur les propriétés optiques d'une couche de NCs. A partir des connaissances accumulées dans les chapitres précédents, nous avons développé un modèle dans le cinquième chapitre qui nous a permis une comparaison systématique depuis les propriétés intrinsèque d'un NC à ses propriétés quand intégré dans une système éléctronique (une photodiode). Plus précisément, nous avons établi des abaques de propriétés optiques en fonction de paramètres qui peuvent être modifiés expérimentalement, tels que la longueur du ligand ou la taille du NC, pour divers matériaux semi-conducteurs (PbSe, InAs, InSb, InP et CdSe). Le dernier chapitre concerne le contrôle spécifique du travail de sortie avec les ligands. Nous avons commencé à développer un modèle qui, à termes, vise à faciliter l'ingénierie de l'alignement des bandes, améliorant ainsi les performances du dispositif.Ce travail est une collaboration entre les instituts de recherche (IEMN - Lille et CEA - Grenoble) et l'industrie (STMicroelectronics - Crolles). Nous remercions également les nombreuses collaborations avec le groupe d'Emmanuel Lhuillier à l'INSP.

Semiconducting layers made of colloidal nanocrystals (NCs) have shown great potential as active materials in infrared (IR) sensors, with promises to reduce fabrication costs and enhance optoelectronic properties. Although being a relatively new technology, with the first monodisperse synthesis 30 years ago, huge advances including synthesis, surface engineering, deposition methods, device architecture, and fundamental physic have led to commercialization. However, to attain the full potential of NC IR sensors, improvements are still needed with a particular focus on the understanding and control of the material properties and their dependence on the environment.In this context, we aim to combine experimental and theoretical tools to study the optoelectronic properties of isolated NCs until a layer of NCs integrated into electronic devices. In the first Chapter, we performed different PbS colloidal NC syntheses that allow us to conduct numerous physicochemical investigations from the optical properties to the surface characterization. In the second Chapter, we studied the electronic structure of isolated PbS and HgTe NCs using advanced theoretical tools such as Empirical Tight-Binding Method (ETBM), Density Functional Theory (DFT), and Empirical Pseudopotential Method (EPM). We studied the effect of size and shape on the electronic structure and unveiled a 0D topological phase transition in HgTe NCs. The third Chapter focuses on the optical properties of PbS and HgTe NCs. Using ETBM and EPM, we related electronic structure to the essential features of an experimental absorption spectrum. In the fourth Chapter, we extend the previous results to a solid layer composed of densely packed NCs. However, the properties of a solid layer are different for an isolated NC, due to the interaction with the environment, especially the ligands. Therefore, on top of ETBM calculations we include Effective Medium Approximation (EMA), and in synergy with spectroscopic ellipsometry measurements, we investigated the effect of the surface chemistry, shape, and size of the optical properties of a NC layer. From the knowledge accumulated in the previous Chapters, we developed a model in the fifth Chapter that allowed us a systematic comparison from a single NC to the photodiode stack of various semiconductors materials (PbSe,InAs, InSb, InP, and CdSe). Specifically, we provide abacuses of optical properties according to parameters that can be engineered experimentally, such as the ligand length or NC size. The last Chapter concerns the specific control of the work function with ligands. We started to develop a model that in terms aims to facilitate band-alignment engineering enhancing the device performance.This work is a collaboration between research institutes (IEMN - Lille and CEA - Grenoble) and the industry (STMicroelectronics - Crolles). Collaborations with the group of Emmanuel Lhuillier at INSP are also acknowledged.