Etude des propriétés physico-chimiques des Hydroxydes Doubles Lamellaires pour le relargage contrôlé de phosphate comme fertilisant

Study of physico-chemical properties of Layered Double Hydroxides for the controlled release of phosphate as a fertilizer

• Auteur / Autrice : Alexandra Jourdain
• Direction : Vanessa Prévot, Claude Forano
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux, nanomatériaux et procédés
• Date : Soutenance le 21/03/2023
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Christine Taviot-Gueho
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vanessa Prévot, Claude Forano, Ulla Gro Nielsen
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bénédicte Prélot, Christian Ruby, Jérôme Labille

Mots clés

Mots clés contrôlés

Engrais phosphatés

Mots clés libres

Hdl

Phosphate

Argiles

Fertilisant

Ldh

Phosphate

Srf

Fertilizer

Clay minerals

Clays

Résumé

Le phosphore (P), ressource non renouvelable, est un nutriment nécessaire dès les premiers stades de développement de la plante, à l’instar de l’azote (N) et du potassium (K). Une carence en P de la plante inhibe sa croissance et affaiblit sa fructification. C’est pourquoi les apports d’engrais phosphatés sont souvent introduits en quantités supérieures à l’absorption par la plante. A long terme, le phosphore résiduel, s’accumule et peut être entraîné par lixiviation vers les réservoirs d’eau, causant un phénomène d’eutrophisation. Afin d’éviter ces conséquences environnementales néfastes et préserver les ressources en P, des travaux de recherches se tournent vers le développement de fertilisants de sol à libération contrôlée, plus responsables et durables. Parmi toutes les stratégies envisagées, l’utilisation des Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) a paru prometteuse. Ces matériaux argileux 2D de composition ajustable, grâce à leur propriété d’échangeurs anioniques et leur affinité avec les anions phosphate inorganiques, apparaissent comme des candidats de choix pour l’adsorption et la désorption des anions orthophosphates.L’objectif de cette étude est d’obtenir une meilleure compréhension de la physico-chimie des équilibres de relargage contrôlé des anions phosphates par les HDL afin d’élaborer de nouveaux fertilisants à base d’HDL ou d’HDL composites. Le premier chapitre fournit un état de l’art sur les fertilisants à relargage contrôlé et sur les systèmes inorganiques pour la fertilisation, ainsi que l’usage des HDL dans le domaine de l’agro-écologie. Dans le second chapitre, l’élaboration et la caractérisation par une approche multi-techniques (DRX, RMN du solide, IRTF, microscopies, ICP-OES) d’une matrice HDL Mg2Al est décrite et les résultats sur l’influence des conditions physico-chimiques de relargage (rapport solide/liquide, le pH, la température et les interférences chimiques) pour cette phase sont présentés. Le troisième chapitre est consacré à l’influence du traitement thermique de phases Mg2Al vis-à-vis de la cinétique de relargage des HPO42-. Le chapitre IV explore l’impact de la composition chimique (composition des feuillets, des inter-feuillets) et de la morphologie de différentes phases HDL sur leurs propriétés de relargage, avec au cœur de la problématique, la méthodologie de synthèse. Une caractérisation approfondie de ces phases et des résidus de relargage par RMN du 31P et de 27Al couplée à l’analyse DRX est réalisée afin d’évaluer l’influence des conditions d’élaboration de phases HDL phosphatées sur leurs propriétés structurales et physico-chimiques. Enfin, le chapitre final présente le développement de composites HDL/Pouzzolane pour le relargage contrôlé de fertilisant environnementalement bénéfiques. Ces composites ont été testés dans plusieurs milieux et appliqués à la culture de blé, pour évaluer le potentiel de ces matériaux pour une application agricole.Les caractérisations des différentes phases avant et après relargage ainsi que l’étude des cinétiques de relargage associées, ont permis de mettre en évidence l’importance du choix des matrices HDL et des conditions physico-chimiques de relargage pour la fertilisation par les HDL.

Phosphorus (P), although a limited resource, is a nutrient needed in the early stages of plant development, as are nitrogen (N) and potassium (K). A phosphorus deficiency in the plant inhibits its growth and its fruiting. This is why phosphate fertilizers are generally applied in higher quantities than what the plant can absorb. In the long term, residual phosphorus accumulates and can be leached into water tanks, causing eutrophication. In order to avoid these adverse environmental consequences and to preserve P resources, research turns to more responsible and sustainable controlled release fertilization of soils. Among all the materials used for such strategy, Layered Double Hydroxides (LDH) seem promising. These 2D clay materials of adjustable composition, with their anion exchange properties and their high affinity with inorganic phosphate anions, appear to be good candidates for the sequestration and release of orthophosphate anions.The objective of this study is to offer a better understanding of the physico-chemistry of the controlled release equilibria of phosphate anions by LDH in order to develop new fertilizers based on LDH or LDH composites. The first chapter reviews the state of the art of controlled-release fertilizers and inorganic systems for fertilization, with the introduction of LDH uses in agro-ecology domain. In the second chapter, the elaboration and characterization by a multi-technique approach (XRD, solid state NMR, FTIR, microscopies, ICP-OES) of a Mg2Al matrix is described and the results on the influence of physico-chemical release conditions (solid/liquid ratio, pH, temperature and chemical interferences) for this phase are presented. The third chapter is dedicated to the influence of thermal treatment of Mg2Al phases with regarding the release kinetics of HPO42-. Chapter IV explores the impact of the chemical composition (composition of the layers, interlayer domain) and morphology of different LDH phases on release properties. An in-depth characterization of these phases and of the release residues by 31P and 27Al NMR coupled with XRD analysis to evaluate the influence of the elaboration conditions of phosphate LDH phases on their structural and physicochemical properties is presented. Finally, the last chapter presents the development of LDH/Pozzolan composites for the environmentally beneficial controlled release of fertilizers. These composites were tested in different environments, including wheat culture, to evaluate the potential of these materials for agricultural application.The characterizations of the different phases before and after release, as well as the study of the associated release kinetics, highlighted the importance of the choice of LDH matrices and the physicochemical release conditions for fertilization using LDH.