Réduction monoélectronique des adduits NHC-CO2 et NHC-CO2-BR3

Single electron reduction of NHC-CO2 and NHC-CO2-BR3 adducts

• Auteur / Autrice : Agustín Morales Aguilar
• Direction : Olivier Baslé, Agustí Lledos Falco, Sébastien Bontemps
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 15/12/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Universitat autònoma de Barcelona
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Maron
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Julie Broggi, Mathieu Pucheault
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : David Martin, Inés Corral

Mots clés

Mots clés contrôlés

Intermédiaires réactionnels (chimie)

Dioxyde de carbone

Réduction (chimie)

Mots clés libres

Activation CO2

Chimie computationnelle

Carbènes N-hétérocycliques

CO2 activation

Computational chemistry

N-Heterocyclic Carbenes

Résumé

Cette thèse doctorale concerne la synthèse d'adduits NHC-CO2 et l'évaluation de leur réduction à un électron à travers une étude combinée théorique et expérimentale. Le dioxyde de carbone est une source de carbone attrayante car c'est une molécule abondante. Son utilisation en tant que synthone C1 suscite l'intérêt de la communauté scientifique, de la recherche la plus fondamentale à la plus appliquée. Cependant, le dioxyde de carbone présente une stabilité cinétique et thermodynamique élevée qui entrave son utilisation en tant que réactif organique. La réduction monoélectronique du dioxyde de carbone en [CO2]•- pourrait permettre d'utiliser le CO2 comme source de carbone. Cependant, cette approche est difficile car le potentiel de réduction du CO2 est particulièrement négatif. Dans notre étude, nous nous sommes interrogé i) sur l'utilisation de Carbènes N-Hétérocycliques (NHC, acronyme en anglais) pour contourner ce potentiel de réduction et ii) si les adduits NHC-CO2 monoréduits résultants de leur réduction imiteraient la réactivité de l'anion radical CO2 libre. Ces deux questions seront abordées dans ce manuscrit. Le travail réalisé dans cette thèse doctoral a été divisé en cinq chapitres. Le Chapitre 1 fournit une revue bibliographique des sujets à aborder dans le manuscrit. Ce chapitre est divisé en quatre sections principales. Dans la première section, les différentes méthodes rapportées dans la littérature pour générer [CO2]•- à partir soit de CO2, ou de sels de formiate, sont discutées, suivies de sa réactivité envers les espèces à couche ouverte et d'autres spèces insaturées. La deuxième partie de ce chapitre se concentre sur la réduction des adduits NHC-CO2. Dans la troisième section, la synthèse de composés de la forme NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) conçus dans le groupe de Tamm est décrite. Enfin, dans la dernière section du Chapitre 1, la base du calcul des potentiels de réduction d'un point de vue thermodynamique est expliquée, ainsi que quelques exemples pertinents où les potentiels de réduction ont été calculés par DFT en utilisant l'approche directe. Le Chapitre 2 décrit une étude théorique préliminaire sur la réduction monoélectronique d'adduits NHC-CO2 dans le but de comprendre comment ces espèces se comportent après l'ajout d'un électron. Cette étude vise à nous guider vers le choix d'adduits qui pourraient présenter le potentiel de réduction le plus accessible pour leur synthèse ultérieure. Dans le Chapitre 3, la synthèse et la caractérisation des adduits à base de NHC-CO2 sélectionnés dans le Chapitre 2 ont été envisagées. Ensuite, la réduction des composés précédemment synthétisés par des moyens électrochimiques et chimiques est décrite. Dans le Chapitre 4, une analyse théorique est présentée, dans laquelle il est d'abord prévu de valider la méthode computationnelle sur la base des résultats expérimentaux précédents, et ensuite de rationaliser différentes propriétés liées à la monoréduction des adduits à base de NHC-CO2 en utilisant des outils basés sur la chimie quantique. Le Chapitre 5 comprend les détails expérimentaux de cette thèse doctorale Les conclusions générales et les perspectives de cette thèse de doctorat se trouvent à la fin de ce travail. Ce manuscrit a été rédigé en anglais. Cependant, ce résumé initial et les conclusions générales ont également été traduits en espagnol et en français. Les références utilisées dans chaque chapitre ont été incluses à la fin de chaque chapitre et sont numérotées de manière indépendante pour chaque chapitre. Les composés présentés dans le Chapitre 1 sont numérotés séparément du reste des chapitres. Les composés décrits dans cette thèse de doctorat sont résumés dans la section "Summary of Compounds".

This doctoral thesis focusses on the synthesis of NHC-CO2-based adducts and the evaluation of their one-electron reduction through a combined theoretical and experimental study. Carbon dioxide is an attractive source of carbon due to its abundance as a molecule. Its use as a C1 synthon has awakened the interest of the scientific community, ranging from fundamental research to applied studies. However, carbon dioxide exhibits high kinetic and thermodynamic stability, making challenging its use as an organic reagent. The one-electron reduction of carbon dioxide to [CO2]•- could enable its use as a carbon source. However, this approach is challenging due to the highly negative reduction potential of CO2. In our study, we investigate i) the use of N-Heterocyclic Carbenes (NHC) to overcome this reduction potential and ii) whether the resulting one-electron reduced NHC-CO2 adducts would mimic the reactivity of the free radical CO2 anion. These two questions are addressed in this manuscript. The work conducted in this doctoral thesis is divided into five chapters. Chapter 1 provides a literature review of the topics covered in the manuscript. This chapter is divided into four main sections. In the first section, various methods reported in the literature for generating [CO2]•- from CO2 or formate salts are discussed, followed by their reactivity toward open-shell species and others unsaturated species. The second part of this chapter focuses on the reduction of NHC-CO2 adducts. In the third section, the synthesis of compounds of the form NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) designed in the Tamm group is described. Finally, in the last section of Chapter 1, the basis for calculating reduction potentials from a thermodynamic perspective is explained, along with some relevant examples where reduction potentials have been calculated using DFT with the direct approach. Chapter 2 describes a preliminary theoretical study on the one-electron reduction of NHC-CO2-based adducts with the aim of understanding how these species behave after the addition of an electron. This study aims to guide us in selecting adducts that may have the most accessible reduction potential for subsequent synthesis. In Chapter 3, the synthesis and characterisation of NHC-CO2-based adducts selected in Chapter 2 are considered. Then, the reduction of the previously synthesized compounds by electrochemical and chemical means is described. In Chapter 4, a theoretical analysis is presented, first to validate the computational method based on previous experimental results, and then to rationalize various properties related to the one-electron reduction of NHC-CO2 adducts using quantum chemistry tools. Chapter 5 contains the experimental details of this doctoral thesis. The general conclusions and prospects of this doctoral thesis are found at the end of this work. This manuscript has been written in English. However, this initial summary and the general conclusions have also been translated into Spanish and French. The references used in each chapter are included at the end of each chapter and are numbered independently for each chapter. The compounds presented in Chapter 1 are numbered separately from the rest of the chapters. The compounds described in this doctoral thesis are summarized in the "Summary of Compounds" section.