Nanoparticules mono- et bimétallique stabilisées par des liquides ioniques fonctionnalisés : synthèse et application en catalyse

Mono- and bimetallic nanoparticles stabilized by functionalized ionic liquids : synthesis and catalytic applications

• Auteur / Autrice : Deepthy Krishnan
• Direction : Karine Philippot, Anders Riisager
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 28/11/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Danmarks pædagogiske universitet
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Eric Manoury
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Karine Philippot, Anders Riisager, Jairton Dupont, Karine de Oliveira Vigier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jairton Dupont, Karine de Oliveira Vigier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Métaux de transition

Nanoparticules

Mots clés libres

Nanoparticules métaux de transition

Liquides ioniques

Hydrogénation

Styrène

Catalyse

Nanochimie

Transition metal nanoparticles

Ionic liquids

Hydrogenation

Styrene

Catalysis

Nanochemistry

Résumé

Les nanoparticules métalliques (NPMs) sont des matériaux attractifs reconnus pour leur application dans le domaine de la catalyse en raison de leur remarquable rapport surface-volume élevé induisant un grand nombre de sites actifs potentiels. Il est bien connu que les stabilisateurs jouent un rôle important dans la synthèse et la performance catalytique des NPMs. Ils protègent la structure des NP, prévenant ainsi leur agglomération ou agrégation qui peut survenir en raison de leur énergie de surface élevée. De plus, les stabilisateurs peuvent influencer les propriétés électroniques des NP, optimisant leur réactivité et leur sélectivité dans les réactions catalytiques. Ainsi, le choix approprié et l'utilisation des stabilisateurs sont des facteurs cruciaux pour modifier et améliorer la performance des NP dans une large gamme de réactions catalytiques, y compris l'hydrogénation de divers substrats. Parmi tous les stabilisateurs possibles pour les NPMs, les liquides ioniques (LI) peuvent être utilisés pour la synthèse des NPMs. Les LI possèdent des propriétés physiques et chimiques intrigantes et présentent l'avantage d'agir à la fois comme stabilisateur et solvant dans la réaction, entraînant une utilisation réduite de produits chimiques et limitant les déchets, ce qui réduit l'empreinte environnementale. L'ajustement soigneux des LI à base d'imidazolium avec des groupes fonctionnels s'est avéré être une manière pertinente d'améliorer la performance catalytique des NPMs. Dans ce contexte, une série de NPMs de Ru et de Ni a été synthétisée par l'approche organométallique dans des liquides ioniques d'imidazolium fonctionnalisés (LIF) avec des groupes méthoxy- et cyano- (abrégés en MEM, MME et CN). Des RuNPs bien dispersées et de taille étroite, variant de 1,3 à 2,2 nm, ont été obtenues ainsi que des NiNPs variant de 2,8 à 6,9 nm en fonction de la fonctionnalisation des LI. L'analyse thermogravimétrique (TGA) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont permis d'étudier l'interaction entre les NP et les LI. Les RuNPs stabilisées par les LIF contenant du méthoxy (MEM et MME) ont montré un bon équilibre entre l'activité catalytique et la stabilité lorsqu'elles ont été appliquées dans l'hydrogénation du styrène à des conditions de réaction douces. De plus, les Ru/LIF ont montré une sélectivité complète envers l'éthylbenzène à des conditions de réaction plus douces (5 bar, 30 °C) que celles rapportées dans la littérature pour d'autres catalyseurs RuNP. Tous les systèmes Ni/LI se sont avérés être des catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation du 2-cyclohexé-1-none dans les conditions de réaction appliquées (rapport substrat/Ni de 100/1, 130 °C, 10 bar H2), fournissant une conversion complète du substrat et une sélectivité complète envers l'hydrogénation de la liaison oléfinique en un court laps de temps de réaction (1 h). Des RuReNPs bimétalliques ont également été synthétisées avec une taille moyenne de 1,6 et 3,3 nm dans des LI non fonctionnalisés (H) et MEM, respectivement, mais aucun des systèmes n'a catalysé l'hydrogénation des amides, réputée être une réaction difficile en raison de la haute stabilité des amides. En résumé, le travail de thèse a conduit à la synthèse de nouvelles NPMs Ru, Ni et RuRe dans des LI MEM et MME, ainsi qu'à des perspectives sur les relations entre structure et performance en catalyse d'hydrogénation. Ce travail ouvre des perspectives pour le développement futur dans les domaines de la nanochimie et de la catalyse sélective.

Metal nanoparticles (MNPs) are recognized attractive materials for application in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that induces a high number of potential active sites. It is well known that stabilizers play an important role in synthesis and catalytic performance of MNPs. They protect the NPs structure, thereby preventing agglomeration or aggregation that may occur due their high surface energy. Additionally, stabilizers can influence the electronic properties of the NPs, optimizing their reactivity and selectivity in catalytic reactions. Thus, appropriate selection and utilization of stabilizers are crucial factors for modifying and enhancing the performance of NPs across a diverse range of catalytic reactions including hydrogenation of various substrates. Among all possible stabilizers for MNPs, ionic liquids (ILs) can be employed for the synthesis of MNPs. ILs possesses intriguing physical and chemical properties and presents the advantage to act both as stabilizer and solvent in the reaction, resulting in reduced utilization of chemicals and limit waste, which limits the environmental footprint. Careful tailoring of imidazolium based ILs with functional groups has proven a relevant way to improve catalytic performance of MNPs. In this context, a series of RuNPs and NiNPs were synthesized by the organometallic approach in functionalized imidazolium ionic liquids (FILs) with methoxy- and cyano-groups (abbreviated as MEM, MME and CN). Well-dispersed and narrow-sized RuNPs ranging from 1.3 to 2.2 nm were obtained as well as NiNPs ranging between 2.8 and 6.9 nm depending on the IL functionalization. Thermal gravimetric analysis (TGA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) allowed to study the interaction between the NPs and the ILs. RuNPs stabilized by the methoxy-containing FILs (MEM and MME) displayed a good balance between catalytic activity and stability when applied in the hydrogenation of styrene at mild reaction conditions. Moreover, the Ru/FILs showed complete selectivity towards ethylbenzene at milder reaction conditions (5 bar, 30 °C) than reported in literature for other RuNP catalysts. All the Ni/ILs systems were found to be efficient catalysts for the hydrogenation of 2-cyclohexe-1-none under the applied reaction conditions (substrate/Ni ratio of 100/1, 130 °C, 10 bar H2), providing full substrate conversion and complete selectivity towards hydrogenation of the olefinic bond in short reaction time (1 h). Bimetallic RuReNPs were also synthesized with an average size of 1.6 and 3.3 nm in unfunctionalized (H) and MEM ILs, respectively, but neither of the systems catalyzed the hydrogenation of amides, which is reputed as a challenging reaction due to the high stability of amides. In summary, the PhD work led to the synthesis of novel Ru, Ni and RuRe bimetallic NPs in MEM and MME ILs, and insights into structure-performance relations in hydrogenation catalysis. The work provides perspectives for future development within both the fields of nanochemistry and selective catalysis.