Synthèse et confinement de nanoparticules métalliques dans des polymères amphiphiles à coeur-coquille pour application en catalyse biphasique

Metal nanoparticles embedded in ligand-functionalized water-soluble core-shell polymers for application in aqueous biphasic hydrogenation

• Auteur / Autrice : Chantal Joseph Abou-Fayssal
• Direction : Eric Manoury, Anders Riisager
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 30/11/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Polytekniske laereanstalt, Danmarks teckniske universitet
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Martine Urrutigoïty
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Esben Thormann
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cyril Godard, Audrey Nowicki

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés amphiphiles

Nanoparticules

Catalyse organométallique

Mots clés libres

Catalyse biphasique

Nanoparticules métalliques

Nanoréacteurs polymériques

Biphasic catalysis

Metal Nanoparticles

Polymeric Nanoreactors

Résumé

Les nanoparticules métalliques (MNP) suscitent une attention considérable dans le domaine de la nanocatalyse en raison de leur rapport surface/volume remarquablement élevé qui leur confère un grand nombre de sites actifs potentiels. Le confinement des MNP a un impact significatif sur leur stabilité et leur performance catalytique. Leurs utilisations en conditions biphasiques sont particulièrement intéressantes car elles facilitent la récupération et le recyclage du catalyseur par une simple séparation de phase. La catalyse micellaire, où le catalyseur est lié au noyau hydrophobe d'un surfactant, qui s'auto-assemble en nanoréacteurs micellaires, est d'un intérêt particulier. Inspiré par de travaux antérieurs, ce projet se concentre sur la synthèse de réacteurs polymériques nanométriques unimoléculaires et sur le confinement de nanoparticules métalliques à l'intérieur de leurs noyaux, en vue de leur application dans l'hydrogénation biphasique aqueuse. Pour résoudre le problème d'extraction des MNP rencontré précédemment avec des polymères fonctionnalisés dans leur cœurs par la triphénylphosphine en présence d'un solvant à base d'O, l'utilisation de l'oxyde de triphénylphosphine (TPPO) a été développée. L'objectif était d'avoir des ligands de coeur interagissant plus fortement avec la surface des nanoparticules de rhodium (RhNP), pour obtenir un confinement plus efficace des MNP et, au-delà, une performance plus élevée en catalyse d'hydrogénation. Des synthèses ont été réalisées avec des micelles réticulées à enveloppe polycationique (CCM-C) ou polyanionique (CCM-A) où les fonctions TPPO ont été greffées par copolymérisation avec le styrène de l'oxyde de 4-styryldiphénylphosphine (SDPPO), tous deux obtenus par polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT). Si la génération in situ de RhNPs à partir de [Rh(COD)(µ-Cl)]2 a échoué, sans doute parce que la liaison du Rh(I) par le TPPO pour obtenir [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] n'était pas assez forte pour rompre le pont di-µ-Cl dans le dimère [Rh(COD)(µ-Cl)]2, deux approches différentes aboutissant à la génération de RhNP-TPPO@CCMs ont été développées avec succès. L'une en deux étapes, en une synthèse ex-situ des RhNP en présence de ligands stabilisantss, suivie de leur transfert au cœur des CCMs. L'autre par une protocole en une seule étape. Les latex RhNP-TPPO@CCMs résultants ont montré une activité catalytique très élevée pour l'hydrogénation biphasique aqueuse du styrène, se révélant réutilisables dans de multiples cycles catalytiques sans aucune perte visible de RhNPs pendant les étapes intermédiaires d'extractions des produits avec le diéthylether. Les latex RhNP-TPPO@CCMs se sont également révélés efficaces pour l'hydrogénation d'autres alcènes, alcynes et substrats carbonylés.

Metallic nanoparticles (MNPs) garner substantial attention in the field of catalysis due to their remarkable high surface-to-volume ratio that indudes a high number of potential active sites. The confinement of MNPs significantly impacts their stability and catalytic performance. Biphasic applications are particularly attractive as they facilitate catalyst recovery and recycling by simple phase separation. Micellar catalysis, where the catalyst is tethered to the hydrophobic core of a surfactant, that self-assembles into micellar nanoreactors is of particular interest. Inspired by previous research work, this project focuses on the synthesis of unimolecular nanosized polymeric reactors and the confinement of rhodium nanoparticles (RhNPs) within their cores, for their application in aqueous biphasic hydrogenation. To circumvent extraction of the NPs upon recycling, as previously encountered with triphenylphosphine-functionalized polymer cores in the presence of O-based solvent, the use of triphenylphosphine oxide (TPPO) as core-anchor was developed. The aim was to have core-ligands which interact more strongly with the RhNPs surface, and thus provide a more efficient confinement and resultant higher performance for hydrogenation catalysis. Experiments were performed using core-crosslinked micelles with a polycationic (CCM-C) or polyanionic (CCM-A) shell, where TPPO functions were grafted by copolymerization with styrene of 4-styryldiphenylphosphine oxide (SDPPO), both synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The in-situ generation of the RhNPs using [Rh(COD)(µ-Cl)]2 as precursor proved unsuccessful, suggesting that RhI binding by TPPO to yield [RhCl(COD)(TPPO@CCMs)] was insufficiently strong to cleave the di-µ-Cl-bridge in the precurcor complex. However, two alternative approaches were successfully developed for the generation of RhNP-TPPO@CCMs, consisting of either an ex-situ synthesis of RhNPs in the presence of stabilizers followed by their transfer to the CCM cores, and a one-pot synthesis approach. The resulting RhNP-TPPO@CCMs latexes showed a very high catalytic activity for the aqueous biphasic hydrogenation of styrene, and they proved reusable in multiple catalytic runs without any perceptible RhNPs loss during the intermediate product extractions with diethyl ether. The RhNP-TPPO@CCMs latexes were also proven efficient for the hydrogenation of other alkenes, alkynes, and carbonyl substrates.