Construction d'hétérocycles condensés par chimie verte & synthèse de dérivés de phosphines carbo-benzéniques

Green construction of fused heterocycles & synthesis of carbo-benzenic phosphine derivatives

• Auteur / Autrice : Zhenyu Yao
• Direction : Rémi Chauvin, Xiuling Cui
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 21/11/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Huaqiao University
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Nierengarten
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yann Trolez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phosphine

Chimie verte

Photocatalyse

Benzimidazoles

Mots clés libres

Benzo-N-heterocycles

Photocatalysis

Cs2AgBiBr6 perovskites

NCs

Phosphino-phosphonium ylides

Arbo-benzenes

Benzo-N-hétérocycles

Photo-catalyse

Perovskites Cs2AgBiBr6

Phosphino-phosphonium ylides

Carbo-benzenes

Résumé

Les benzo-N-hétérocycles, tels que les benzimidazoles, benzothiazoles ou quinoxalines, sont connus pour leurs activités biologiques et leur utilisation en optoélectronique, analyse biochimique, détection ou imagerie cellulaire. De nouvelles méthodes de synthèse de benzo-N-hétérocycles sont donc désirables, notamment via de nouveaux photo-catalyseurs ou de nouveaux ligands de centres catalytiques. Cette thèse aborde l'application de pérovskites duales Ag-Bi pour la synthèse de benzo-N-hétérocycles par photo-catalyse, l'utilisation de ligands ylures de phosphine-phosphoniums dans des réactions de couplage catalysées par le palladium, et enfin la conception d'un nouveau type de ligands, les phosphines carbo-benzéniques. Les pérovskites ont des applications dans de nombreux domaines. Leurs propriétés de séparation et de transport de charges photo-générées, montrent un potentiel prometteur en photo-catalyse. Les Chapitres 2 à 4 présentent la préparation de nanocristaux (NC) de pérovskite double Cs2AgBiBr6 par ''recristallisation anti-solvant'', et leur application à la synthèse de benzo-N-hétérocycles par condensation-oxydation. En leur présence, des benzimidazoles, benzothiazoles et pyrroloquinoxalines ont été préparées avec des valeurs TON de 9, 5,8 et 3,6 millions, respectivement. Le processus se déroule sous irradiation LED bleue de faible puissance et utilise le dioxygène de l’air comme oxydant. Des études montrent que les NC de Cs2AgBiBr6 ont une bande de conduction appropriée pour piloter l'oxydation de l'intermédiaire de condensation. L'activation de liaisons C-H catalysée par un métal de transition peut être considérée comme ''économique en atomes'' et respectueuse de l'environnement, mais à la seule condition d'une efficacité élevée, d'une large gamme de substrats compatibles, de basses températures de réaction et de rendements élevés. À cette fin, les ligands jouent le rôle de « mains chimiques » pour influencer les processus de création et rupture de liaisons au niveau des centres métalliques. Au Chapitre 5, des ylures de phosphino-phosphonium sont envisagés comme ligands P,C bidentes riches en électrons pour le couplage croisé catalysé par le palladium de benzoxazoles avec des halo-aromatiques. Il est montré que de tels ligands permettent de diminuer la température de réaction par rapport aux méthodes conventionnelles. Une série de 2-arylbenzoxazoles a ainsi été préparée dans des conditions relativement douces, ouvrant de larges perspectives d'applications. Les carbo-mères sont des molécules riches en carbone et en électrons π formellement conçues par insertion d'unités C2 dans chaque liaison d'une structure de Lewis parente donnée. Les carbo-benzènes sont ainsi conçus par insertion d'une unité C2 dans chaque liaison C-C du cycle C6 de dérivés benzéniques, formant ainsi un cycle aromatique C18.

Benzo-N-heterocycles, such as benzoxazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, and pyrroloquinoxalines are known for their biological activities and widespread use in organic optoelectronics, biochemical analysis, detection, and cell microscopic imaging. The development of new methods for the synthesis of benzo-N-heterocycles is thus of great significance. This thesis mainly addresses the application of Ag-Bi dual perovskite materials for the synthesis of benzo-N-heterocycles under visible light catalysis, but also the use of phosphine-phosphonium ylide ligands in palladium-catalyzed coupling reactions for the same objective, and finally the design and synthesis of a new type of candidate ligands, i.e. carbo-benzenic phosphine derivatives. Perovskites have found applications in numerous domains. Indeed, perovskites have excellent photo-generated charge carrier separation and transport properties, thus showing promising potential in the field of photocatalysis. Chapters 2-4 of this thesis present the preparation of Cs2AgBiBr6 double perovskite nanocrystals (NCs) by anti-solvent recrystallization, and their application to the synthesis of benzo-N-heterocyclic compounds through oxidative condensation processes. In the presence of such photocatalyst, benzimidazoles, benzothiazoles and pyrroloquinoxalines are shown to be synthesized with TON values of 9 million, 5.8 million and 3.6 million, respectively. This method proceeds smoothly under low-power blue LED irradiation using air dioxygen as an oxidant. Mechanistic studies demonstrate that Cs2AgBiBr6 NCs have a suitable conduction band to drive the oxidation of the condensation intermediate. Transition-metal-catalyzed direct C-H bond activation can be regarded as atom-economical and friendly-environmental, but only under the condition of high catalyst efficiency, broad scope of compatible substrates, low reaction temperatures and high yields. For this purpose, ligands play the central role of “chemical hands” for influencing the bond-making and -breaking processes that occur at metal centers. In Chapter 5, phosphino-phosphonium ylides are envisaged as novel bidentate electron-rich P,C-ligands for palladium-catalyzed cross-coupling of benzoxazoles with halo-aromatics. It was found that such ligands allow decreasing the reaction temperature as compared to conventional methods. A series of 2-arylbenzoxazoles has thus been constructed under relatively mild conditions, with broad prospects of applications. Carbo-mers are carbon-rich and π-electron-rich molecules formally obtained by inserting C2 units into each bond of a given parent Lewis structure. Ring carbo-benzenes are thus devised by inserting a C2 unit into each C-C bond of the C6 ring of benzene derivatives, thus making a C18 aromatic ring. This formal process has suggested systematic investigations of carbo-benzene properties, in molecular conductivity, catalyst photosensitization, charge transport (organic photovoltaics), non-linear optics (two photon absorption), and liquid crystal design. In spite of versatile developments in carbo-benzene chemistry, no example featuring a bond between the C18 ring and a heteroatom has ever been reported (all known carbo-benzenes contain C18-H and C18-C bonds only). The challenge is resumed in Chapter 6, where the synthesis of the first carbo-benzene with C18-P bonds is reported, namely the tetraphenyl ring carbo-mer of p-diphenylphosphino-benzene dioxide, through a key [6]pericyclynedione. Beyond p-(Ph2P(O))2C18Ph4, the homologous carbo-benzene p-(Ph2P(O)CH2)2C18Ph4, with C18-C bonds only, is also reported. The synthesis of the carbo-quinoid derivative p-(Ph2P(O)CH)2C18Ph4 is also envisaged. A series of 1,2- and 1,4-addition products of various phosphorus nucleophiles to a dialkynyl-mono-ketone model of the [6]pericyclynedione is also described. Preliminary results of DFT calculations of p-bis(diphenylphosphinoyl)-tetraphenyl-carbo-benzene are also provided.