Valorisation de l'urée en hydrogène par électro-oxydation : des études cinétique et mécanistique vers la conception et l'optimisation d'un réacteur à l'échelle pilote

Valorisation of urea into hydrogen by electro-oxidation : from mechanisms and kinetics studies to pilot-scale reactor design and optimisation

• Auteur / Autrice : Guillaume Hopsort
• Direction : Théo Tzedakis, Karine Loubière
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 06/10/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
• Jury : Président / Présidente : Alain Bergel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Théo Tzedakis, Karine Loubière, Anna Hankin, Manuel A. Rodrigo, Christine Cachet-Vivier, Karine Groenen Serrano, Fabrice Gros
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anna Hankin, Manuel A. Rodrigo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déchets industriels

Urée

Électrochimie industrielle

Mots clés libres

Urée

Génie électrochimique

Cinétique

Mécanismes

Traitement d'effluents

Hydrogène

Urea

Electrochemical engineering

Kinetic

Mechanisms

Wastewater treatment

Hydrogen

Résumé

Répondant aux défis énergétiques et écologiques, l'électro-oxydation de l'urée offre une alternative prometteuse au traitement biologique des eaux usées. Simple à mettre en œuvre et opérant à température ambiante, elle permet, outre l'action dépolluante, de générer du H2 à la cathode. Utilisant des électrodes peu coûteuses, cette méthode présente un potentiel industriel accentué par la perspective de photo-assister le procédé. Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse visent à développer un procédé électrochimique (conception, mise en œuvre et optimisation) permettant de valoriser l'urine en hydrogène et capable d'être assisté par la lumière solaire. La majorité des recherches actuelles se concentrent sur les matériaux d'électrode, négligeant la dimension génie des procédés, que cette thèse aborde. La compréhension des phénomènes réactionnels liés à l'oxydation anodique de l'urée, implique de disposer d'outils analytiques et de caractérisation. À cet effet, un ensemble analytique (COT, IC-MS, CPG, MEB, granulométrie, BET, DRX) a été développé, adapté et mis en œuvre, ce qui a permis d'établir des bilans de matière de la quasi-totalité des réactifs/produits impliqués. L'étude de la cinétique électrochimique du système a été réalisée via les courbes I=f(E) avec un double objectif (i) étudier l'impact des paramètres opératoires ([j], Ѳ_(/°C), ω_(/RPM)) sur la vitesse de chaque phénomène physico-chimique (génération d'une couche électro-catalytique, transport des réactifs et des produits, cinétique de la réaction) et (ii) accéder à des grandeurs clés décrivant le processus global (énergie d'activation, coefficient de diffusion et de transfert électronique, constante de transfert électronique hétérogène). La validation du procédé à l'échelle laboratoire a été effectuée par des bilans de matière complets, sur des électrolyses à l'échelle de 1 à 2 g d'urée et à des taux de dégradation de 50 à 90%, jamais atteints à ce jour, et cela dans une large gamme de conditions opératoires ([OH^-], Ѳ_(/°C), réacteur mono/bi-compartimenté). Le résultat marquant de cette étude est que les ions cyanate, ammonium, carbonate et nitrite représentent ~80% de l'urée dégradée, l'azote ne dépassant pas ~15%. Des études cinétiques de la dégradation de l'urée ont été par la suite conduites via une méthodologie originale combinant deux approches : l'analyse des lois de vitesse cinétique obtenues (i) sur particules solides de NiOOH et (ii) sur NiOOH électrogénéré. Couplée à l'identification des produits d'oxydation, ces résultats ont permis de mieux comprendre le système et de proposer un mécanisme réactionnel détaillé du processus global (adsorption, réaction chimique, désorption). Un modèle combinant la loi cinétique établie avec les phénomènes de transport diffusifs et convectifs a été proposé. Les profils de concentration ont été déterminés : dans le liquide, la couche de diffusion et la couche solide poreuse de NiOOH à l'électrode. Les prédictions du modèle s'accordent à plus de 95% aux résultats d'électrolyses à l'échelle laboratoire, et ce pour différentes conditions de fonctionnement. Du couplage de ce modèle prédictif avec le mécanisme à chemins réactionnels multiples proposé, un réacteur à l'échelle pilote a pu être conçu, dont l'étude a fait l'objet de la dernière partie de la thèse. L'effet des paramètres opératoires ([j]^°, débit/régime d'écoulement, E) sur les performances du procédé (conversion en urée, transport de matière, stabilité des électrodes et consommation énergétique) a été étudié avec l'urée commerciale puis avec de l'urine humaine, et a permis la validation du procédé à l'échelle semi-pilote (~40 g d'urée). L'ensemble de ces travaux ont contribué à une dynamique de recherche couplant divers domaines scientifiques qui est essentielle pour répondre à des enjeux de dépollution et d'énergie visant à valoriser un déchet en vecteur énergétique.

To face energy and environmental challenges, the electro-oxidation of urea offers a promising alternative for wastewater treatment. This operation, which is relatively simple to implement at room temperature, allows, in addition to the depolluting action, the generation of hydrogen at the cathode. Using inexpensive electrodes, this method has potential for industrial application, and all the more by photo-assisting the process. This thesis aims at developing a complete model including the design, implementation and optimisation of an electrochemical process allowing the recovery of urine effluents into hydrogen and capable of being assisted by sunlight. Most of the current studies on this subject focus on the functionalization of electrode materials, without deeply investigating the electrochemical engineering aspects. It is precisely this gap that the work carried out in this thesis seeks to fill. The understanding of the reaction phenomena taking place during the urea electrochemical oxidation (UEO) implies the availability of complementary analytical tools. Thus, a wide range of analytical methods (TOC, IC-MS, GC, SEM, granulometry, BET, XRD) has been developed, adapted and rigorously optimised.Then , an electrochemical study has been carried out by plotting voltammetric curves under different conditions, in order to: (i) study the impact of the operating parameters ([j], Ѳ, ω) on the rate of each physico-chemical phenomenon (electro-catalytic layer generation, reactant and product transport, reaction kinetics) and (ii) access key quantities describing the overall process (activation energy, diffusion and anodic charge transfer coefficients, heterogeneous electron transfer rate constant). The validation of the process on a laboratory scale has been done by means of complete mass balances performed on electrolyses at a scale of 1 to 2 g of urea and for degradation rates of 50 to 90%, never reached to date, and this at different operating conditions ([OH^-], Ѳ, mono/bi-compartmented reactor). One of the noticeable results is that the cyanate, ammonium, carbonate and nitrite ions represent almost 80% of the degraded urea. To better understanding of the UEO mechanism, kinetic studies have been conducted by implementing an original strategy combining two different methods: either solid particles of NiOOH or electrogenerated NiOOH on nickel. The analysis of the two kinetic rate laws obtained, coupled with the study of the nature of the oxidation products identified, have enabled to provide new insights on this complex system and to propose a detailed reactional mechanism of the overall process (adsorption, chemical reaction, desorption). Then, a model combining the established kinetic law with diffusive and convective transport phenomena has been proposed. Concentration profiles have been solved in the liquid volume, in the diffusion layer and in the porous solid layer of NiOOH at the electrode. Consistent agreement (>95%) has been obtained when comparing the laboratory electrolysis results with the model predictions, and this for different operating conditions. The coupling of the proposed multi-pathway mechanism with this predictive model opens the way to design a pilot-scale reactor, which has been the object of the last part of this thesis. The effect of operating parameters ([j]^°, flow rate/rate, E) on urea conversion, transport phenomena, electrode stability and energy consumption has been studied on urea solutions, but also on with real effluents. The findings have allowed the validation of the process at the semi-pilot scale (~40 g urea). At last, this thesis has contributed a multi-disciplinary research dynamic aiming at addressing both depollution and energy challenges by valorising a waste into an energy vector.