Formation et rupture de liaisons chimiques par action de la lumière visible : synthèse et études mécanistiques

Making and breaking chemical bonds with light : synthesis and mechanisms

• Auteur / Autrice : Corentin Bellanger
• Direction : Sami Lakhdar
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 21/07/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Eric Manoury
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sami Lakhdar, Laurence Grimaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Guillaume Berionni, Estelle Metay

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse photorédox

Organocatalyse

Mots clés libres

Organocatalyse

Catalyse photoredox

Sels de Phosphiranium

Phosphirane

Ouverture de cycle

Photophysique

Organocatalysis

Photoredox catalysis

Phosphiranium salts

Phosphirane

Ring opening

Photophysics

Résumé

Ce manuscrit est intitulé "Formation et rupture de liaisons chimiques par action de la lumière visible : Synthèses et études mécanistiques". Il est divisé en cinq chapitres. Le premier est une introduction générale sur la définition de la lumière visible et de l'histoire de la photochimie. Le chapitre II présente les progrès effectués dans la quaternarisation des phosphiranes et de l'ouverture de cycle C-centrée des sels de phosphiranium. La connaissance de la réactivité du cycle phosphoré à trois chainons, à savoir les phosphiranes et les sels de phosphiranium, est actuellement limitée. Dans ce chapitre, nous présentons que la réaction entre des carbènes électrophiles libres avec le 1-mésitylphosphirane produit des ylures de phosphiranium. La réactivité des ylures de phosphiranium, jusqu'ici inconnus, est explorée en présence de nucléophiles protiques qui, après déprotonation par le carbone de l'ylure, s'engagent dans une ouverture C-centrée du sel de phosphiranium généré. Les thiophénols et les acides carboxyliques ont été utilisés avec succès en tant que partenaires réactionnels et ont démontré l'applicabilité de la méthode par un scope important, de bons rendements, et des diastéréosélectivités modérées. La méthodologie expérimentale a été optimisée pour permettre l'isolement et la caractérisation des produits par oxydation des phosphines résultant de l'ouverture de cycle en oxydes de phosphine. Cette étude est finalement complétée par des calculs DFT afin de soutenir un mécanisme raisonnable. A chemin en bonne adéquation avec les observations expérimentales a été calculé et a montré l'importance déterminante du relâchement de la tension de cycle. Le chapitre III se concentre sur les cyanoarènes donneur-accepteur, largement utilisés en tant que photocatalyseurs en catalyse photoredox. Des résultats récents ont montré la capacité de l'état excité de leur radicaux anions à réduire les chlorures d'aryles. Cependant, l'utilisation d'amine sacrificielle de la méthode n'est pas chimiquement innocente et de plus amples études sont nécessaires. Dans ce chapitre, nous montrons que la génération électrochimique des radicaux anions des cyanoarenes donneur-accepteur est une méthode efficace. L'étude de leurs propriétés photophysiques en présence et absence de chlorobenzène a fourni des résultats différents de la littérature précédente et ajoutent de nouvelles données au débat sur la capacité des radicaux anions à agir en tant que super-réducteurs. Une partie de ce chapitre est dédiée à l'étude de l'interaction entre les cyanoarènes donneur-accepteur et l'acide de Lewis B(C6F5)3. Leur coordination induit d'importants changements structuraux et photophysiques. Une étude électrochimique montre que les cyanoarènes dans leur état réduit se coordonnent favorablement au B(C6F5)3 mais que l'adduit qu'ils forment est instable et conduit à la décomposition de l'acide de Lewis. Le chapitre IV présente la découverte de propriétés super-réductrices de l'état excité de l'anion du triphénylgermane. Celles-ci sont appliquées à la germanylation de différents fluorures d'aryle et suivie d'une étude théorique pour proposer un mécanisme raisonnable. Un transfert d'électron depuis l'état excité de l'anion du triphénylgermane vers le fluorure d'aryle conduit à la rupture de la liaison carbone-fluor et fournit un anion fluorure et un radical aryle. Ce radical aryle se recombine avec le radical du triphénylgermane pour fournir les aryles germanylés d'intérêt. Enfin, le chapitre V fournit une conclusion générale au manuscrit en résumant les différents résultats obtenus ainsi que les perspectives de chaque chapitre.

This manuscript, entitled "Making and breaking bonds with visible light: Synthesis and mechanisms", covers the development of new synthetic procedures and their mechanistic investigations. It is divided into five chapters. The first chapter is a general introduction on the definition of visible-light and the history of photochemistry. Chapter II discloses the progress made in the challenging quaternarization of phosphiranes and the C-centered ring opening of phosphiranium salts. Extensive knowledge of the phosphorus-containing three-membered rings reactivity, namely phosphirane and phosphiranium salts, is lacking. We show that the formation of free electrophilic carbenes by visible-light irradiation of the corresponding aryldiazoacetates and their reactivity with 1-mesitylphosphirane allows the formation of phosphiranium ylides. The reactivity of the previously unknown phosphiranium ylides is explored in the presence of pronucleophiles bearing an acidic hydrogen to provide the selective carbon centered ring opening products by efficient ring strain release. Thiophenols and carboxylic acids were successfully used as reaction partners and afforded a wide scope with good yields and moderate diastereoselectivities. The experimental methodology was optimized to allow isolation and characterization of the products by oxidizing the phosphine resulting from the ring opening to a phosphine oxide. This study is finally complemented by DFT calculations to support a reasonable reaction mechanism. A pathway in good agreement with experimental observations was calculated and showed the importance of the ring strain release as the driving force of the reaction. Chapter III focuses on donor-acceptor cyanoarenes, which are widely used photocatalysts in photoredox catalysis. Examples from the literature showing the super-reducing abilities of cyanoarenes radical anions to reduce aryl chlorides are discussed in the literature. However, the use of amines as sacrificial electron donors is not chemically innocent and further investigations were required. One way to complement this study is by electrochemically reducing the cyanoarenes. In chapter III, we show that the electrochemical generation of donor-acceptor cyanoarenes' radical anion is a clean and efficient method. The study of their photophysical properties in the presence and absence of chlorobenzene provided different results compared to a previous literature report and add more data to the current debate on the ability of radical anions to act as super-reducing agents. Part of this chapter is devoted to the study of the interaction between the strong Lewis acid B(C6F5)3 and donor-acceptor cyanoarenes. The coordination induces important structural and photophysical modifications. An electrochemical study shows that the coordination of the reduced cyanoarene to the same Lewis acid is favored but that the resulting adduct is unstable and leads to the decomposition of the Lewis acid. Chapter IV addresses the challenging cleavage of the fluorine-carbon bond in aryl fluorides. If these molecules are successfully provided an extra electron by electron transfer, the carbon-fluorine bond is known to be able to dissociate to provide the fluoride anion as well as the corresponding aryl radical. This step requires strong reducing agents, and only few of them are reported in the literature. The visible light-mediated germanylation of aryl fluorides is reported with a particular focus on the super-reducing properties of the triphenylgermanyl anion's excited state. By simply combining readily available fluoro-arenes with germanes in the presence of a base and under blue irradiation, tetraarylgermanes were synthesized in reasonable to good yield. Experimental and theoretical investigations have been undertaken and a reasonable reaction mechanism is discussed. Finally, chapter V gives a general conclusion to the manuscript by summarizing the different results obtained and the outlooks for each chapter.