Améliorations de l'hamiltonien SCC-DFTB pour décrire l'eau liquide et applications aux hydrates de gaz

SCC-DFTB hamiltonian improvement to describe liquid water and its applications to gas hydrates

• Auteur / Autrice : Nicolas Cinq
• Direction : Aude Simon, Jérôme Cuny
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie Théorique
• Date : Soutenance le 30/06/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et physique quantiques (Toulouse ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Olivier Masbernat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aude Simon, Jérôme Cuny, Olivier Masbernat, Damien Laage, Carine Clavaguéra, Arnaud Desmedt, Ludovic Martin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Damien Laage, Carine Clavaguéra

Mots clés

Mots clés contrôlés

Opérateur hamiltonien

Hydrates de gaz naturel

Dynamique moléculaire

Mots clés libres

Dynamique moléculaire

Interface

Modélisation

Eau

Hydrate de gaz

Molecular dynamics

Interface

Modelling

Water

Gas hydrate

Résumé

Cette thèse a pour objectif la modélisation de l'interface eau hydrate de gaz en présence d'impuretés moléculaires grâce à des dynamiques moléculaires basées sur la méthode " Self-Consistent Charge density functional based tight-binding " (SCC-DFTB). Pour cela, une étude systèmes séparés : eau liquide et hydrate de gaz a été réalisée. Dans un premier temps, une amélioration de l'hamiltonien SCC-DFTB pour améliorer la description de l'eau liquide a été réalisée. Les propriétés structurales, dynamiques et thermodynamiques de l'eau liquide ont été caractérisées avec ce nouvel hamiltonien avant de le transférer aux hydrates de gaz. Afin de valider l'utilisation de celui-ci pour les hydrates de gaz, une approche multi-échelle a été réalisée, caractérisant différentes propriétés structurales, énergétiques et dynamiques. L'hamiltonien SCC-DFTB original, ne permet pas de décrire l'eau liquide de façon précise ce qui a suscité l'amélioration de ce dernier. Deux axes ont été proposés l'amélioration des charges de Mulliken (Wmull) et l'optimisation du potentiel répulsif O-H par Inversion de Boltzmann Itérative (IBI). Dans ce travail la combinaison des deux a été réalisée en implémentant la méthode IBI dans le code deMon Nano pour des dynamiques moléculaires classiques (MD) et quantiques (PIMD). Cette méthode permet de faire coïncider la fonction de distribution radiale (RDF) O-H avec une référence en optimisant le potentiel répulsif O-H. Ceci donne des couples (Wmull, Erep) qui ont été utilisés pour calculer les RDFs O-O, O-H, H-H, ainsi que l'énergie de vaporisation, le coefficient de diffusion et la barrière d'énergie pour le transfert de proton. Cette combinaison des charges et du potentiel répulsif optimisé a permis d'améliorer la description de l'eau liquide de façon significative même si des disparités sur les résultats apparaissent d'un couple (Wmull,Erep) à l'autre. Les hydrates sont des solides composés de molécules d'eau qui forment des cages piégeant des molécules variées. On distingue différentes structures (sI et sII) en fonction des molécules dîtes invitées (piégées) et des conditions extérieures (T et P). Au sein des structures on distingue également différents types de cages. Des calculs statiques d'optimisation ont été réalisées sur les systèmes petites cages+différentes molécules invitées pour plusieurs couples (Wmull,Erep). Une caractérisation de la géométrie des cages vides et pleines a été réalisée, tout comme une évaluation de l'énergie d'interaction entre la cage et les molécules invitées. Ces résultats ont été comparés à des résultats DFT, permettant de conclure à une stabilisation sous-estimée du système cage+molécule invitée par la molécule. Pour les hydrates de dioxyde de carbone et de diazote, une étude structurale et énergétique a été réalisée en fonction du taux de remplissage sur les deux structures sI et sII. Une optimisation du paramètre de maille a été réalisée avant de décomposer l'énergie en trois composantes : cohésion intermoléculaire, hôte-invitée et réseau d'eau. Il ressort de cette analyse une sous-estimation de l'énergie hôte-invitée mais une stabilité relative des structure sI et sII cohérente. Enfin, des dynamiques moléculaires ont été réalisées avec le couple (Wmull,Erep) donnant les meilleurs résultats sur la partie statique. Des propriétés structurales (RDFs) et dynamiques (MSDs) ont été calculées pour différents taux de remplissages et différentes températures, permettant de mettre en évidence la déstructuration des hydrates avec l'augmentation de température, la diffusion des molécules invitées dans la structure et le mécanisme de déstructuration.

The objective of this thesis is to model the gas hydrate water interface in the presence of molecular impurities using molecular dynamics based on the "Self-Consistent Charge density functional based tight-binding" (SCC-DFTB) method. For this, a separate systems study: liquid water and gas hydrate was carried out. Initially, an improvement of the SCC-DFTB hamiltonian to improve the description of the liquid water was carried out. The structural, dynamic and thermodynamic properties of the liquid water were characterized with this new hamiltonian before transferring it to gas hydrates. In order to validate its use for gas hydrates, a multi-scale approach was carried out, characterizing different structural, energetic and dynamic properties. The original SCC-DFTB hamiltonian, does not allow to describe the liquid water in a precise way what prompted the improvement of the latter. Two axes have been proposed: the improvement of Mulliken (Wmull) loads and the optimization of the O-H repulsive potential by Boltzmann Iterative Inversion (IBI). In this work the combination of the two has been achieved by implementing the IBI method in the Nano daemon code for classical (MD) and quantum (PIMD) molecular dynamics. This method allows the radial distribution function (RDF) O-H to coincide with a reference by optimizing the repulsive potential O-H. This gives couples (Wmull, Erep) that were used to calculate the RDFs O-O, O-H, H-H, as well as the vaporization energy, the diffusion coefficient and the energy barrier for proton transfer. This combination of loads and optimized repellent potential has made it possible to improve the description of the liquid water significantly even if disparities in results appear from one pair (Wmull,Erep) to another. Hydrates are solids composed of water molecules that form cages trapping various molecules. Different structures (sI and sII) are distinguished according to the invited molecules (trapped) and external conditions (T and P). Within the structures there are also different types of cages. Static optimization calculations were carried out on the small cages + different invited molecules for several pairs (Wmull, Erep). A characterization of the geometry of the empty and full cages was carried out, as was an evaluation of the energy of interaction between the cage and the invited molecules. These results were compared with DFT results, allowing to conclude that the cage+molecule system invited by the molecule is under-estimated. For carbohydrates of carbon dioxide and diazote, a structural and energy study was carried out according to the fill rate on the two sI and sII structures. An optimization of the mesh parameter was performed before breaking down the energy into three components: intermolecular cohesion, host-guest and water network. This analysis shows an underestimation of host-invited energy but a consistent relative stability of sI and sII structures. Finally, molecular dynamics were performed with the couple (Wmull,Erep) giving the best results on the static part. Structural properties (RDFs) and dynamic properties (MSDs) were calculated for different filling rates and temperatures, allowing to highlight the breakdown of hydrates with the increase in temperature, the diffusion of invited molecules in the structure and the mechanism of deconstruction.