Synthèse et réactivité de nouveaux bis-ylures comme source de carbone atomique

Synthesis and reactivity of new bis-ylides as atomic carbon source

• Auteur / Autrice : Ugo Authesserre
• Direction : Tsuyoshi Kato, Eddy Maerten
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Soutenance le 18/04/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Yves Canac
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Armen Panossian, Mihaela Gulea

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbone

Ylures

Mots clés libres

Bis-ylures

Relations structure-propriété

Carbone(0)

Bis-ylides

Structure-property relations

Carbon(0)

Résumé

Les bis-ylures sont des espèces divalentes du carbone dans lesquels un atome de carbone porte deux fonctions ylures. Certains d'entre eux peuvent être utilisés en tant que source de carbone atomique ce qui les rends particulièrement intéressants pour les chimistes de synthèse car ces espèces sont rares. Les phosphonio-phosphonio et les phosphonio-sulfonio bis-ylures sont les modèles illustrant le mieux cette capacité à transférer un atome de carbone vers un réactif. Dans cette optique, cette thèse a pour but de développer de nouveaux types de bis-ylures et d'étudier leur réactivité. Le 1er chapitre est consacré à l'état de l'art des composés de ''carbone(0)'', en particulier les bis-ylures, et à leur application en tant que source de carbone atomique. Aucun bis-ylure comprenant un fragment iodé n'étant connu à ce jour, le 2e chapitre consiste en l'étude des voies d'accès à des phosphonio-iodono bis-ylures. Plusieurs d'entre elles, utilisant des iodanes, ont été expérimentées et ont permis d'identifier les défis à relever pour accéder à ces espèces potentiellement hautement réactives. Le 3e chapitre est lui consacré à la préparation de sulfonio-sulfonio bis-ylures. A ce jour, un unique modèle, comprenant un carbone central entouré de deux fragment diphénylsulfure a été décrit par le groupe de Fujii. La synthèse multi-étape de ce bis-ylure étant un frein à son étude, une nouvelle voie a été développée, basée sur l'utilisation d'un difluorosulfurane comme source électrophile de soufre. Cette nouvelle méthode emploie également un sulfonium alpha-silylé, pour lequel une synthèse originale a été développée. Enfin la dernière partie de ce manuscrit décrit la généralisation de cette méthode de synthèse pour préparer plusieurs sulfonio-sulfonio bis-ylures originaux avec divers fragments diarylsulfures. L'effet des différents substituants sur la stabilité et la réactivité des bis-ylures a pu être étudiées.

Bis-ylides are divalent carbon species on which a carbon atom bears two ylide functions. Some of them may be used as atomic carbon source, making them particularly interesting for synthetic chemists for such species are scarce. Phosphonio-phosphonio and phosphonio-sulfonio bis-ylides are the models that illustrate best this ability to transfer a carbon atom to a reagent. With this in mind, this thesis ambitions to develop new types of bis-ylides and to study their reactivity. The 1st chapter is dedicated to the state of the art of ''carbon(0)'' compounds, with a particular attention to bis-ylides, and their application as atomic carbon source. No bis-ylide incorporating an iodinated fragment being known to this day, the 2nd chapter is about the study of access routes to phosphonio-iodono bis-ylides. Several have been experimented, using iodanes, and allowed to identify the challenges that lie in the way to access these potentially highly reactive species. The 3rd chapter is in turn dedicated to the preparation of sulfonio-sulfonio bis-ylides. To this day, a single model, comprising a central carbon atom surrounded by two diphenylsulfide fragments, have been reported by Fujii's group. The multi-step synthesis being an obstacle to its in-depth study, a new way has been developed, based on the use of a difluorosulfurane as a source of electrophilic sulfur. This new method also uses an alpha-silylated sulfonium, for which a novel synthesis has been developed. Finally, the last part of this manuscript describes the generalisation of this methodology for the preparation of several new sulfonio-sulfonio bis-ylides with various diarylsulfide fragments. The influence of the different substituents on the stability and reactivity of the bis-ylide could be studied.