Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation de N-vinylamides non cycliques

Reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerisation of acyclic N-vinylamides

• Auteur / Autrice : Alexis Dupré-Demorsy
• Direction : Mathias Destarac, Hiroharu Ajiro, Tsuyoshi Ando
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire
• Date : Soutenance le 27/03/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Nara institute of science and technology (Japon)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences de la matière
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Interactions moléculaires et réactivité chimique et photochimique
• Jury : Président / Présidente : Gwénaël Rapenne
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mathias Destarac, Hiroharu Ajiro, Tsuyoshi Ando, Jutta Rieger, Franck D'Agosto, Shigeru Yamago, Takashi Matsuo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jutta Rieger, Franck D'Agosto

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation radicalaire par transfert d'atome

Copolymères

Mots clés libres

RAFT

Copolymères à blocs

Monomères N-vinyliques

Thermosensible

Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation

RAFT

Block copolymers

N-vinyl monomers

Thermoresponsive

Reversible addition-fragmentation chain transfer

Résumé

Les poly(N-vinylamide)s sont des polymères solubles dans l'eau utilisés comme additifs de formulations aqueuses, et comme agents de délivrance de médicament, inhibiteurs cinétique de formation de clathrates ou pour le traitement de l'eau. Ces polymères sont divisés en deux catégories selon la nature cyclique ou non de l'amide de leur monomère constitutif. Les dérivés non cycliques peuvent également être des précurseurs pour obtenir de la polyvinylamine, polymère qui ne peut être obtenu par polymérisation directe. Contrairement aux dérivés cycliques, seules quelques études ont été menées sur la polymérisation radicalaire contrôlée des monomères N-vinylamides non cycliques. Quelques travaux ont traité de la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) du N-vinylformamide (NVF) et du N-vinylacetamide (NVA), mais n'ont montré que de la copolymérisation à blocs et sans démontrer de façon convaincante le contrôle de la polymérisation. L'objectif de ces travaux de thèse est de montrer que la polymérisation RAFT est applicable aux monomères N-vinylamides non cycliques, et permet d'obtenir des polymères et copolymères de masses, polydispersités et d'architecture contrôlées. Par ces travaux, une voie de synthèse de nouveaux matériaux originaux est proposée. Le premier chapitre montre la polymérisation RAFT du N-methyl-N-vinylacetamide (NMVA), premier exemple de l'étude du contrôle par RAFT de la polymérisation de N-vinylamides non cycliques. Une partie de la réponse à la problématique est apportée en montrant certaines limites du système. L'étude du design de l'agent RAFT a été menée parmi des xanthates et dithiocarbamates, et un xanthate a été sélectionné comme meilleur candidat. L'étude des conditions expérimentales a mis en évidence qu'une quantité importante d'amorceur thermique et une température suffisamment basse sont nécessaires pour le contrôle de la polymérisation. Des copolymères à blocs double hydrophiles ont également été synthétisés, comme premiers exemples de matériaux originaux solubles dans l'eau. Le deuxième chapitre montre la polymérisation RAFT du NVF. Le poly(N-vinylformamide) (PNVF) est un précurseur de la polyvinylamine. Par ce chapitre, une méthode simple est montrée pour accéder à de la polyvinylamine de masse et polydispersité contrôlées à partir du NVF. Dans ce chapitre, une nouvelle façon de caractériser les copolymères à blocs a été étudiée, car les conditions classiques de chromatographie d'exclusion stérique (SEC) n'étaient pas compatibles entre les deux blocs (PNVF et autre). Ainsi, le fractionnement d'écoulement de champ par écoulement asymétrique (AF4) et la résonance magnétique nucléaire diffusionnelle (DOSY-NMR) ont été utilisés pour les caractériser. Enfin, un exemple d'hydrolyse du bloc PNVF en bloc polyvinylamine a été réalisée dans un copolymère. Le troisième chapitre montre la polymérisation RAFT contrôlée du N-vinylisobutyramide (NVIBA). Le PNVIBA est un polymère thermosensible et présente une température de solution critique inférieure (LCST) dans l'eau, proche de la température du corps humain. L'homopolymérisation RAFT du NVIBA est démontrée via deux modes d'amorçage, en utilisant un amorçage thermique comme les deux chapitres précédents et un amorçage par la lumière violette (LED). Ensuite, l'impact de la microstructure et de la composition de copolymères, statistiques et à blocs, de NVIBA et NVF sur leur propriété thermosensible est étudié. En conclusion, ce projet établit les premiers exemples de polymérisation contrôlée de N-vinylamides non cycliques via RAFT. Les résultats obtenus constituent une méthode relativement simple d'accès à des matériaux de masses, polydispersités et d'architecture contrôlées.

Poly(N-vinylamide)s are water-soluble polymers known for decades as aqueous formulation additives and for drug-release, kinetic hydrate inhibition or water treatment applications. They can be categorized into two families depending on the either cyclic or acyclic nature of the amide group of their constitutive monomers. The acyclic derivatives, apart from their polymers applications, are also precursors of the sought-after polyvinylamine. Unlike their cyclic counterparts, only a few studies report their reversible-deactivation radical polymerization. Moreover, surprisingly no general study could be found on their reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Only a few works dealt with the use of the RAFT polymerization of N-vinylformamide and N-vinylacetamide, but only for accessing diblock copolymers and without any convincing proof of the controlled character of polymerization. The objective of this thesis is to demonstrate that RAFT polymerization of acyclic N-vinylamides monomers is achievable and leads to polymers and copolymers of controlled molecular weight, dispersities and architecture. This in turn will open the way to new kinds of materials to the scientific community. In Chapter 1, the controlled RAFT polymerization of N-methyl-N-vinylacetamide (NMVA) is demonstrated. This sets the first example of RAFT polymerization of acyclic N-vinylamides and brings some parts of the answer to the problematic by showing some of the system's limits. Research on design of the RAFT agent was conducted, and a xanthated RAFT agent was selected as best candidate among xanthates and dithiocarbamates. Peculiar experimental conditions were also determined, which highlighted that a high amount of thermal initiator and a low enough temperature are required. Double hydrophilic block copolymers were also synthesized to show the possibility of obtaining new water-soluble materials. In Chapter 2, the controlled RAFT polymerization of NVF is demonstrated. Poly(N-vinylformamide) (PNVF) is a precursor of polyvinylamine. This chapter thus also provides an easy method to access controlled polyvinylamine from NVF. In this chapter, a new way of characterizing block copolymers was investigated, as conventional size-exclusion chromatography (SEC) conditions were not compatible between the two blocks (PNVF and other). Thus, asymmetric flow field-flow fractionation (AF4) and diffusion-ordered spectroscopy nuclear magnetic resonance (DOSY-NMR) were used to successfully characterize the copolymers. Finally, an example of the hydrolysis of PNVF block in a copolymer was achieved to confirm the easy access to polyvinylamine moieties. In Chapter 3, the controlled RAFT polymerization of N-vinylisobutyramide (NVIBA) is demonstrated. This thermoresponsive polymer shows a lower critical solution temperature (LCST) in water, close to human body temperature. On a first part, the RAFT homopolymerization of NVIBA is demonstrated via two ways of initiation, using thermo-initiation like the two previous chapters and using LED light (photo-RAFT). Then, the effect of controlled architecture and composition of copolymers of NVIBA and NVF on the thermoresponsive properties are investigated. As a conclusion, this work sets the first examples of controlled polymerization of acyclic N-vinylamides via RAFT. Those results are of importance as they illustrate an easy access to control molecular weights and architectures (block copolymers) of novel polymer materials.