De la réactivité des basaltes altérés et ses conséquences pour la minéralisation naturelle et industrielle du carbone

The reactivity of altered basalts and its implications for natural and engineered carbon mineralization

• Auteur / Autrice : Sylvain Delerce
• Direction : Pascale Bénézeth
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et des Planètes Solides
• Date : Soutenance le 07/02/2023
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de l’univers, de l’environnement et de l’espace (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Géosciences Environnement Toulouse (2011-....)
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Viers
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sigurdur R. Gislason, Isabelle Martinez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Détérioration

Basalte

Captage et stockage géologique du dioxyde de carbone

Mots clés libres

Stockage géologique

Minéralisation

Dioxyde de carbone

Basaltes altérés

CarbFix

Geologic storage

Mineralization

Carbon dioxide

Altered basalts

CarbFix

Résumé

Les basaltes sont des roches abondantes et plus réactives que la plupart des roches silicatées. Ils contribuent fortement à la consommation de CO2 due à l'altération des silicates. Ils font l'objet d'une attention croissante en raison de leur potentiel pour la séquestration du CO2 par minéralisation notamment démontré par les projets CarbFix et Walula. La plupart des études et des démonstrateurs de minéralisation du carbone se sont concentrés sur des basaltes frais ou le verre basaltique pour profiter de leur haute réactivité. Cependant, les basaltes frais n'existent que dans les zones volcaniques actives, et la majeure partie des basaltes exposés à l'altération de surface ou accessibles pour la minéralisation in-situ sont anciens et ont été plus ou moins altérés. Pour caractériser la réactivité des basaltes en fonction de leur degré d'altération et évaluer leur potentiel de minéralisation, 23 basaltes ont été sélectionnés pour représenter une large gamme d'altération avec des roches de surfaces âgées de 0.3 à 13 Ma et des roches de profondeur avec des facies d'altération hydrothermale allant des zéolites à l'actinote. Les caractérisations chimique et minéralogique des échantillons confirment la diversité des facies d'altération, allant de roches principalement composées de minéraux primaires, jusqu'à d'autres dominées par les minéraux d'altération. Tous les échantillons ont d'abord été dissouts en réacteurs fermés à 25 °C avec une solution initiale de pH 3. Une méthode de régression, validée par quatre expériences en réacteurs ouverts à 25 °C et pH 4, a permis de recalculer les vitesses de libération des éléments majeurs à pH 4 pour comparer les roches. Neuf autres expériences en réacteurs ouverts à 120 °C et pH 3 ont permis d'évaluer la dissolution à plus haute température. Les résultats montrent que la dissolution des basaltes altérés est 10 à 100 fois plus lente que celle des basaltes frais ou du verre basaltique, ce qui confirme l'impact de l'altération. On observe aussi que les basaltes altérés libèrent les éléments majeurs à des vitesse similaires malgré leurs origines et minéralogies très différentes. L'altération élimine rapidement l'olivine et le verre basaltique. Aussi, les plagioclases et pyroxènes ont des vitesses de dissolution semblables à celles des minéraux secondaires comme les zéolites ou l'épidote, ce qui peut expliquer cette observation. Les minéraux secondaires comme les chlorites ou les argiles sont peu réactifs et on des surfaces spécifiques considérables, ce qui explique en parite la réactivité réduite des basaltes altérés. La libération préférentielle du Ca et dans une moindre mesure du Mg a été observée pour tous les échantillons, notamment en début de réaction, probablement due à des réactions rapides d'échange métaux-protons. Pour les basaltes d'altération hydrothermale, la présence de minéraux d'altération riches en Ca et Mg et réactifs comme les zéolites et l'épidote permet de maintenir cet effet dans le temps. Les expériences menées ainsi que la carbonatation des roches étudiées ont été simulées sous PHREEQC en utilisant la base de données cinétiques récemment publiée par Heřmanská et al. (2022). Le modèle a pu reproduire les données expérimentales et a confirmé le potentiel de minéralisation des basaltes altérés à des températures supérieures à 100 °C. La perte de réactivité des basaltes n'est pas un processus linéaire. Elle est d'abord rapide avec la dissolution préférentielle de l'olivine et du verre basaltique, puis se stabilise une fois contrôlée par la dissolution plus lente des plagioclases, pyroxènes et de minéraux secondaires de réactivités similaires. Pour la minéralisation in-situ, cette réactivité plus faible est partiellement compensée par la libération préférentielle de Ca et Mg par les zéolite et l'épidote. L'efficacité des basaltes altérés pour la minéralisation du carbone est confirmée par cette étude, en particulier à des températures supérieures à 100°C.

Basalts play a substantial role in the cycling of the elements and notably the natural drawdown of carbon from the atmosphere due to their higher reactivity compared to other silicate rocks. In recent years, basalts have received increased attention for their potential in engineered carbon storage through mineralization for the permanent disposal of CO2, as demonstrated by the CarbFix and Walula projects. To date, most research on mineral storage in basalts have focused on basaltic glass and fresh basalts due to their higher reactivity. However, the availability of such highly reactive fresh basalts is limited to active volcanic areas, and the bulk of basalts formations at the Earth's surface and in the crust have been altered. To assess the potential of altered basalts to promote carbon storage through their carbonation, 23 distinct altered basalts were collected, representing a wide range of alteration states ranging from surface altered basalts with ages from 0.3 to 13 Myr to hydrothermally altered basalts of zeolite up to actinolite alteration facies. The chemical and mineralogical characterization of the samples confirmed the diversity of their alteration, with relatively fresh rocks dominated by primary phases, and others by low and high temperature alteration phases. All samples were reacted in batch dissolution experiments at 25 °C in aqueous fluids having an initial pH of 3. Regressions of the fluid phase compositions were used to retrieve the surface area normalized element release rates of all the samples and to recalculate the release rates to a constant pH of 4. These results were verified using several complimentary mixed-flow reactor experiments. Nine of the altered basalts were dissolved in mixed-flow experiments at 120°C and pH 3 to assess their release rates at higher temperatures. All results indicate that altered basalts reacted one to two orders of magnitude slower than fresh basalt or basaltic glass at corresponding conditions, confirming a decrease in reactivity due to rock alteration. Another observation is that the studied altered basalts all exhibited similar release rates despite having contrasting origins and mineralogy. This observation is attributed to the rapid removal of highly reactive phases such as olivine and basaltic glass by the initial alteration, and to the similarity of the dissolution rates of the remaining plagioclase, pyroxene and most reactive secondary phases such as zeolite and epidote. The presence of secondary minerals like chlorite and clays, with low reactivity and high surface areas likely explains part of the reduced surface area normalized release rates. All experiments showed a preferential release of Ca and to a lesser extent Mg. This effect, most pronounced during the initial part of the experiments is attributed to rapid metal for protons exchange reactions. The preferential release was sustained over time for most of hydrothermally altered basalts and attributed to the presence of Ca and Mg bearing secondary phases such as zeolite and epidote. Experimental results were modelled in PHREEQC, together with the recently published kinetic database from Heřmanská et al. (2022) and the carbonation of altered basalts was simulated. The model was able to replicate the experimental data and confirmed the carbonation potential of altered basalts at temperatures higher than 100 °C. The reduction of the reactivity of basalt due to alteration is not a linear process. Rates decrease rapidly as glass and olivine are preferentially removed during early alteration and then remain largely similar, controlled by the slow removal of plagioclase, pyroxene and some similarly reactive secondary phases from the rock. For subsurface mineralization, this lower reactivity is somehow compensated by the preferential release of Ca and Mg by zeolite and epidote. Taken together these results favor the use of altered basalts for mineral carbon storage, particularly at temperatures higher than 100 °C.