Contrôle allostérique de la synthèse et des propriétés de [2]rotaxanes incorporant une cage moléculaire

Allosterically controlled synthesis and properties of [2]rotaxanes incorporating a molecular cage

• Auteur / Autrice : Sonia Adrouche
• Direction : Valérie Heitz, Stéphanie Durot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire- chimie supramoléculaire
• Date : Soutenance le 15/12/2023
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Claude Chambron
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Charles Devillers
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sébastien Goeb, Guillaume Vives

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rotaxanes

Allostérie

Cages moléculaires

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Chimie supramoléculaire

Cage moléculaire

Contrôle allostérique

MIM

[2]semirotaxane

[2]rotaxane

CuAAC

Étude cinétique

Supramolecular chemistry

Molecular cage

Allosteric control

MIM

[2]semirotaxane

[2]rotaxane

CuAAC

Kinetic stud

Résumé

Les travaux effectués dans le cadre de cette thèse portent sur le contrôle allostérique de la synthèse et des propriétés de [2]rotaxanes dont le constituant habituel, le macrocycle, est remplacé par une cage moléculaire. Cette cage moléculaire est constituée de deux porphyrines de zinc(II) liées par quatre anses flexibles dont chacune incorpore deux ligands triazoles. La stratégie de synthèse employée pour la formation de ces entrelacs repose sur la formation d’un [2]semirotaxane par un contrôle allostérique de la réaction d’enfilage de la cage au travers de l’axe monobouchonné, grâce à des ions Ag(I) ou Na+. Trois [2]semirotaxanes ont été synthétisés avec succès. Dans le premier, l’axe incorpore une station de nature π-accepteur de type naphtalène diimide (NDI), tandis que les deux autres contiennent un ligand ditopique, la pyrazine. Les [2]semirotaxanes dont l’axe est fonctionnalisé par une station pyrazine ont été convertis en [2]rotaxanes avec de bons rendements. La stabilité du [2]rotaxane contenant quatre ions Ag(I) a été démontrée. La décoordination des ions Ag(I) ou Na+ modifie la flexibilité de la cage des [2]rotaxanes et permet le désenfilage de l’haltère. La cinétique de désenfilage du [2]rotaxane a été étudiée par RMN 1H et les temps de demi-vie ont été évalués à trois températures. L’ensemble des résultats obtenus lors de ces travaux témoignent de l’efficacité du contrôle allostérique pour la formation de rotaxanes et pour l’étude de leurs mouvements.

The work carried out in this thesis focuses on the allosteric control of the synthesis and properties of [2]rotaxanes in which the ring component is replaced by a molecular cage. The cage consists of two zinc(II)-porphyrins linked by four flexible linkers each endowed with two triazole ligands. The strategy chosen to obtain these interlocked molecules is based on the formation of a [2]semirotaxane, by allosteric control of the threading of a half-dumbbell through a molecular cage, using Ag(I) or Na+ ions as effectors. Three [2]semirotaxanes were successfully synthesized. The first one incorporates in the axis a π-acceptor napthalenediimide (NDI) moiety as a station, while the other two contain a pyrazine ditopic ligand. The [2]semirotaxanes with a pyrazine station were converted to [2]rotaxanes in good yield. The stability of the Ag(I)-complexed [2]rotaxane has been proven. Removal of Ag(I) or Na+ ions modifies to a large extent the flexibility of the cage leading to the dethreading of the dumbbell. The dethreading kinetics of the [2]rotaxane was studied by 1H NMR and the half-life was evaluated at three temperatures. Taken together, these results demonstrate the efficiency of the allosteric control for the formation of rotaxanes and for triggering their movement.