L'approche de la théorie fonctionnelle de la densité d'ensemble aux excitations électroniques : théorie exacte et approximations utilisant l'embedding quantique

Ensemble density functional approach to electronic excitations : exact theory and approximations using quantum embedding

• Auteur / Autrice : Filip Cernatic
• Direction : Vincent Robert, Emmanuel Fromager
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie informatique et théorique
• Date : Soutenance le 22/09/2023
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Lucia Reining
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Julien Toulouse
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Neepa T. Maitra, Pina Romaniello

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Excitations collectives

Mots clés libres

Excitations électroniques

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Formalisme d'ensemble

Approximations de la fonctionnelle de la densité

Dérivée discontinue

Embedding quantique

Electronic excitations

Densiy-functional theory

Ensemble formalism

Density-functional approximations

Derivative discontinuity

Quantum embedding

Résumé

Cette thèse se concentre sur les nouveaux développements dans la théorie de la fonctionnelle de la densité d’ensemble (eDFT), qui est une méthode indépendante du temps pour décrire des ensembles d’états électroniques fondamentaux et excités. Les aspects formels et pratiques de la méthode sont discutés en détail. Différentes ap- proches sont introduites pour le développement d’approximations de la fonctionelle de la densité (DFA), appuyés par des calculs test sur le dimère asymétrique de Hubbard. Un nouveau formalisme dit “N-centré étendu” est introduit pour combiner excitations neutres et chargées en un seul ensemble. Cette approche permet notamment d’appréhender d’une nouvelle façon le concept de dérivée discontinue pour les excitations neutres. Enfin, une stratégie d’embedding quantique d’ensemble est proposée pour décrire plusieurs états électroniques. Cette dernière est basée sur le formalisme de la matrice à densité réduite à un électron (1RDM).

The thesis focuses on new developments in ensemble density-functional theory (eDFT), which is a time-independent method for describing ensembles of ground and excited electronic states. Formal and practical aspects of the method are discussed in detail. Different approaches for developing density-functional approximations (DFAs) are suggested, with test calculations presented for the asymmetric Hubbard dimer. A new formalism of “extended N-centered” ensembles is proposed, which combines neutral and charged excitations into a single ensemble. This approach elucidates in a new way the concept of derivative discontinuity for neutral excitations. Lastly, a quantum embedding strategy for describing multiple electronic states is proposed, based on the one-electron reduced density matrix (1RDM) formalism.