Le rôle des environnements couche ouverte dans la spectroscopie d'architectures de spin complexes : études fonction d'onde

The role of open-shell environments on the spectroscopy of complex spin architectures : wavefunction-based studies

• Auteur / Autrice : Pablo Roseiro
• Direction : Vincent Robert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/09/2023
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Nathalie Viart
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cyrille Train
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Celestino Angeli, Carmen J. Calzado

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fonctions d'onde

Calcul ab initio

Chimie quantique

Mots clés libres

Chimie quantique

Hamiltonien modèle

Calculs ab initio

Théorie de la fonction d'onde

Fission du singulet

Spinmérie

Quantum chemistry

Model hamiltonian

Ab initio calculations

Wavefunction theory

Singlet fission

Spinmerism

Résumé

Cette thèse étudie l'influence de l'environnement sur les architectures complexes de spin. Elle se concentre sur les environnements à couche ouverte en Chimie Organique et Inorganique.Elle commence par une présentation des outils et des méthodes de calcul fonction d'onde utilisés dans ce travail.Ensuite, une étude basée sur un Hamiltonien modèle explore qualitativement l'importance des environnements dans la Fission du Singulet.Elle se concentre sur la ''condition thermodynamique'' et met en évidence les défauts de l'approximation du ''chromophore unique''.Enfin, un Hamiltonien modèle et deux études ab initio étudient l'émergence d'un nouveau phénomène : la spinmérie.Les architectures basées sur un ion métallique à transition de spin coordonné à plusieurs ligands à couche ouverte sont susceptibles de générer des états étant une superposition d'états de spin locaux. Cela bouleverse le concept de spins gelés dans les composés de coordination, en particulier dans les diagrammes de Tanabe-Sugano.

This thesis studies the influence of the environment in complex spin architectures. It focuses on open-shell environments in the fields of Organic and Inorganic Chemistry.It starts off by introducing the basic tools and methods for wavefunction calculations used in this work.Then, a model Hamiltonian-based study qualitatively explores the importance of environments in Singlet Fission.It focuses on the so-defined ''thermodynamic condition'', and highlights the flaws of the ''single chromophore'' approximation broadly used in the experimental and theoretical community.Finally, a model Hamiltonian and two \textit{ab initio} studies investigate the emergence of a new phenomenon: \textit{spinmerism}.Architectures based on a Spin CrossOver metal ion coordinated to several open-shell ligands are likely to generate states which are a superposition of local spin states. This reshuffles the traditional frozen-spin picture in coordination compounds, in particular in the Tanabe-Sugano diagrams.