Silylformylation d'alcynes fonctionnalisés appliquée à la synthèse de silahétérocycles complexes

Silylformylation as a central tool for the synthesis of complex silaheterocycles

• Auteur / Autrice : Stephane Golling
• Direction : Morgan Donnard, Frédéric Leroux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/05/2023
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Nierengarten
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yannick Landais
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Muriel Durandetti, Gwilherm Evano

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Alcynes

Mots clés libres

Alcyne

Amido-indénome

Annélation

Catalyse

Chimie du silicium

Silyformylation

Silacycle

Ynamide

Alkyne

Amido-indenone

Annulation

Catalysis

Silacycle

Silicon chemistry

Silyformylation

Ynamide

Résumé

Bien que le silicium soit le second élément le plus abondant de la croûte terrestre, il n’est que très peu présent chez l’Homme et est absent des molécules biologiques organiques de la vie. Les propriétés physico-chimiques (électropositivité, taille, lipophilie etc…) de cet atome ainsi que le fait qu’il soit dans la même colonne que le carbone en font pourtant un bioisostère potentiel particulièrement intéressant. Dans ce contexte, de nombreux groupes se sont intéressés à la substitution d’atomes de carbone par un atome de silicium, concept nommé le « carbon-silicon switch ». Parmi les sila-analogues étudiés, certains d’entre eux sont obtenus par inclusion d’un atome de silicium dans un cycle (les silacycles). Néanmoins, contrairement à leurs équivalents carbonés, il n’existe que peu de méthodologies générales permettant l’accès à de tels composés. Ainsi, nos travaux ont alors porté sur la synthèse de silacycles en deux étapes. La première étape est basée sur une réaction de silylformylation d’alcynes introduisant un silane aromatique et un aldéhyde de part et d’autre d’une double liaison C=C. La seconde étape repose sur une cyclisation de type Friedel-Crafts fournissant une nouvelle famille d’hétérocycles silylés dont les propriétés photophysiques ont pu être étudiées. Dans un second temps, une méthode d’annélation d’ynamides conduisant à des amido-indénones a également été mise au point.

Although silicon is the second most abundant element in the earth's crust, it is only slightly present in human beings and absent from the organic biological molecules. The physico-chemical properties (electropositivity, size, lipophilicity etc...) of this atom and its presence in the same column as carbon makes it an interesting potential bioisostere. In this context, many research groups have been interested in the substitution of carbon atoms by a silicon atom (''carbon-silicon switch''). Among the sila-analogues studied, some of them are obtained by the inclusion of a silicon atom in a ring (silacycles). Nevertheless, there is a real lack of general methodologies to access such compounds. Thus, we aimed to develop a two-step synthesis of silicon containing heterocycles starting from alkyne derivatives. The first step is based on a silylformylation reaction of alkynes introducing an aromatic silane and an aldehyde on both sides of a C=C double bond. The second step is based on a Friedel-Crafts type cyclization providing a new family of silaheterocycles. The photophysical properties of these compounds were also investigated. In addition, an annulation reaction of ynamides was developed leading to amido-indenones.