Synthèse et caractérisation d'électrolytes solides à base d'étain pour batteries à ion fluor

Synthesis and characterization of Sn-based electrolytes for F-ion batteries

• Auteur / Autrice : Briséïs Mercadier
• Direction : Damien Dambournet, Christian Masquelier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/10/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Alain Demourgues
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Robert Dominko, Sathiya Mariyappan, Mathieu Morcrette
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dany Carlier-Larregaray, Patrick Rozier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction ionique

Électrochimie

Fluor

Batteries

Véhicules

Électrolytes solides

Mots clés libres

Batteries

Electrolytes solides

Fluor

Electrolyte

Solid-State batteries

Fluoride

Résumé

Ce travail de thèse est motivé par le besoin grandissant de batteries, principalement lié à l’électrification du secteur des transports. Les batteries les plus utilisées à cette fin sont les batteries à ions lithium, où le lithium est le porteur de charge. Ces systèmes sont cependant limités, tant par leur faible densité d’énergie que par leur inflammabilité et enfin, par les réserves mondiales insuffisantes en lithium. Une nouvelle alternative aux batteries à ions lithium, introduite en 2011, consiste à utiliser le fluor comme porteur de charge, il s’agit donc de batteries à ions fluors. Ces systèmes entrent dans la catégorie des batteries tout solides, c’est-à-dire que leur électrolyte est un matériau solide, ce qui induit un gain en sécurité, ainsi qu’en densité d’énergie. Les électrolytes solides doivent présenter certaines caractéristiques nécessaires pour le bon fonctionnement de la batterie : bonne conduction ionique, conduction électronique inexistante, et bonne stabilité. Le meilleur conducteur d’ion fluor connu à ce jour est PbSnF4, et son isomorphe BaSnF4 est le deuxième meilleur. Dans cette thèse, nous explorons divers aspects de la famille de matériaux de structure MSnF4. Tout d’abord, le polymorphe cubique de formule MSnF4 (M = Ba, Pb) est étudié. Il est montré que cette structure est désordonnée et complexe. On met en lumière le mécanisme de transport ionique, qui repose fortement sur la présence d’étain dans la structure fluorite. Un isomorphe, SrSnF4, est reporté pour la première fois, et l’étude des solutions solides Ba1-xSrxSnF4 ainsi que Ba1-xSn1+xF4 et Sr1-xSn1+xF4 permet de quantifier les effets de volume et de désordre pour ces phases. La phase tétragonale, la plus conductrice, est ensuite examinée. Deux nouvelles voies de synthèses pour BaSnF4 sont proposées, permettant d’obtenir un produit pur et améliorant la conductivité jusqu’à atteindre 5.10-3 S.cm-1. Une voie est aussi proposée pour SrSnF4. Les propriétés de stabilité de ces produits sont ensuite explorées. La densité de courant critique est déterminée, puis la fenêtre de stabilité électrochimique est évaluée. On montre qu’elle est bien supérieure à la fenêtre théorique. Une possible voie de dégradation est proposée à partir des produits de décomposition identifiés. Cette étude fournit des renseignements clés sur l’utilisation potentielle future du BaSnF4 dans les batteries à ions de fluorure. Certains aspects structuraux suggèrent cependant que ce matériau est plus complexe qu’initialement estimé, et restent donc à étudier.

The need for batteries, mainly originating from the electrification of the transport sector, is growing exponentially. The batteries most used for this purpose are lithium ion batteries, in which lithium is the charge carrier. However, these systems are limited by their low energy density, their flammability and, finally, by the insufficient world reserves of lithium. A new alternative to lithium ion batteries, introduced in 2011, is a system using fluoride as a charge carrier: fluoride ion batteries. These systems fall into the category of all-solid-state batteries, meaning that their electrolyte is a solid material, which induces a gain in safety, as well as in energy density. Solid electrolytes must have certain characteristics, which are necessary for the proper operating of the battery: good ionic conduction, non-existent electronic conduction, and good stability. The best-known fluoride ion conductor to date is PbSnF4, and its isomorph BaSnF4 is the second best. In this thesis, we explore various aspects of the MSnF4 family. First, the MSnF4 cubic polymorph is studied. It is shown that this structure is extremely disordered and complex. The ionic transport mechanism, which relies heavily on the presence of tin in the fluorite structure, is highlighted. A new isomorph, SrSnF4, is reported for the first time, and the study of solid solutions Ba1-xSrxSnF4 as well as Ba1-xSn1+xF4 and Sr1-xSn1+xF4 allows for quantification of the effects of volume change and disorder level in these phases. The tetragonal phase, which is most conductive, is then examined. Two new synthesis pathways for BaSnF4 are proposed, both yielding a pure product and improving the conductivity, reaching up to 5.10-3 S.cm-1. A path is also proposed for SrSnF4. The stability properties of these products are then explored. The critical current density is determined and the electrochemical stability window is evaluated. We show that it is well above the theoretical window. A possible degradation pathway is proposed, based on the identified decomposition products. This study provides key information for future potential use of BaSnF4 in fluoride ion batteries. However, some structural aspects suggest that this material is more complex than initially thought, demanding further studies.