Conception de cliquets browniens moléculaires exploitant l'asymétrie de cyclodextrines fonctionnalisées

Design of molecular Brownian ratchets exploiting the asymmetry of functionalized cyclodextrins

• Auteur / Autrice : Enxu Liu
• Direction : Matthieu Sollogoub, Bernold Hasenknopf, Guillaume Vives
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 21/12/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : André Estévez Torres
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nathalie Katsonis, Claire Fave
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : David Bardelang, Nicolas Giuseppone

Mots clés

Mots clés contrôlés

Machines moléculaires

Chimie supramoléculaire

Cyclodextrines

Mots clés libres

Rotaxane

Cyclodextrine

Mécanostéréosélectivité

Chimie supramoléculaire

Machine moléculaire

Mechanostereoselectivity

Cyclodextrin

Rotaxane

Supramolecular Chemistry

Molecular machine

Résumé

Au cours des dernières années, les avancées dans le domaine des machines moléculaires ont été remarquables. Néanmoins, la réalisation d'un mouvement unidirectionnel contrôlé au sein de ces nanostructures reste compliquée. L'objet de cette thèse est d'exploiter l'asymétrie intrinsèque de la cyclodextrine (CD) pour développer des machines moléculaires capables de réaliser un mouvement unidirectionnel. Une série de [2]rotaxanes, comportant une α-CD perméthylée simple ou fonctionnalisée avec une amine sur le col primaire a été synthétisée.Dans une première partie, un mécanisme de cliquet d'information a été mis au point sur un [2]rotaxane de CD perméthylée. Il a été observé que la cinétique de protection de l'axe par des groupements Fmoc dépend de l'orientation et de la position de la CD. Ces données suggèrent que la forme conique asymétrique du macrocycle instaure un mécanisme original de type cliquet d'information, ouvrant des perspectives pour la conception de moteurs moléculaires de nouvelle génération.Dans une seconde partie, l'introduction d'une fonction diméthylamine sur le col primaire de la CD du [2]rotaxane a été réalisée. Cette modification vise à catalyser la déprotection intramoléculaire du groupement Fmoc devant le col primaire de la CD. Ce hypothèse a été optimisé sur un système de [2]rotaxane modèle. Un mouvement unidirectionnel à travers un processus cyclique de protection et de déprotection du Fmoc semble accessible. Ces résultats démontrent l'intérêt de la construction des moteurs moléculaires avec des CD fonctionnalisées.

Over recent years, molecular machines have been widely developed, yet mastering unidirectional movement in these nano-entities remains challenging. This thesis focuses on harnessing the inherent asymmetry of cyclodextrin (CD) to design molecular machines that are able to perform unidirectional motion. A range of [2]rotaxanes, incorporating methylated α-CD, either amine-functionalized at the primary rim or permethylated was synthesized.In the first part, an information ratchet system was discovered on a permethylated α-CD [2]rotaxane. The kinetics of the Fmoc protection of the axle are influenced by the CD's orientation and position. These findings suggest that the asymmetric conical shape of the macrocycle establishes a unique information ratchet mechanism, paving the way for the design of next-generation molecular motors.In the second part, the introduction of a dimethylamine function on the primary rim of the CD of the [2]rotaxane was carried out. This modification aims to catalyze the intramolecular deprotection of the Fmoc group faces to the primary rim of the CD. This hypothesis was optimized on a model [2]rotaxane system. A unidirectional movement through a cyclic process of protection and deprotection of the Fmoc appears feasible. These results highlight the potential of building molecular motors with functionalized CDs.