Impact du chargement mécanique sur la déformation et les propriétés électroniques des nanoparticules métalliques

Impact of Mechanical Loading on the Deformation and the Electronic Properties of Metallic Nanoparticles

• Auteur / Autrice : Matteo Erbi'
• Direction : Hakim Amara, Riccardo Gatti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 24/11/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'étude des microstructures (Châtillon, Hauts-de-Seine ; 1988-....)
• Jury : Président / Présidente : Christine Mottet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Barbara Putz, Fabio Pietrucci, Francesco Montalenti
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Riccardo Ferrando, Julien Godet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alliages

Liaisons métalliques

Éléments finis, Méthode des

Dynamique moléculaire

Propriétés mécaniques

Nanoparticules

Mots clés libres

Dynamiques moléculaires

Élément finis

Liaisons fortes

Nanoparticule

Alliage

Molecular Dynamics

Finite Element

Tight Binding

Nanoparticle

Alloy

Résumé

Les nanoparticules métalliques (NPs) sont des objets fascinants possédant des propriétés uniques qui diffèrent considérablement de leurs homologues massifs en raison de leur rapport surface/volume élevé. Ainsi, de nombreuses applications sont envisagées dans diverses domaines tels que la catalyse, la médecine ou encore l’optique. Toutefois, quel que soit leur domaine d’utilisation, les nanoparticules peuvent être soumises à des contraintes mécaniques entraînant des modifications structurales avec un impact considérable sur les applications visées. Dans cette thèse, nous explorons l'influence des caractéristiques physiques des NPs (forme, taille et composition) sur leurs propriétés mécaniques et étudions comment les déformations plastiques et élastiques affectent leurs capacités d'absorption. Le but est de proposer une voie unique et guidée pour développer une nouvelle classe de nano-objets. En combinant des calculs de dynamique moléculaire et des éléments finis, nous présentons une étude approfondie des déformations élastiques et plastiques de nanoparticules métalliques (Au, Cu et Pt) de différentes formes et tailles en imposant une contrainte sur les facettes (001) et (111). Dans le régime élastique, aucun effet de taille pour les nanoparticules de plus de 5 nm est relevé. En revanche, les propriétés élastiques des NP sont fortement influencées par la forme de la particule. Ainsi, pour une déformation donnée, la distribution du champ de contraintes dans la NP est hétérogène et dépend fortement de la forme de la NP avec un impact majeur sur les propriétés élastiques telles que le module d'Young effectif de la NP. L'accent est ensuite mis sur la transformation plastique des NPs en étudiant la contrainte critique nécessaire à la nucléation des dislocations. Plus précisément, nous cherchons à comprendre comment la forme et la taille des nanoparticules affectent l’apparition des toutes premières dislocations. Notre étude montre que la contrainte critique est fortement impactée par la taille et la forme des NPs. Par ailleurs, un effet universel de ces deux grandeurs sur la nucléation des dislocations est identifié pour les métaux de type cubiques à faces centrées, complétant les résultats de la littérature existante pour des formes de NP spécifiques. En outre, notre analyse met en évidence que les coins des NP sont des zones où la nucléation des dislocations se produit principalement. Par la suite, nous avons développé un modèle simple basé sur des calculs par éléments finis, indiquant que la dislocation nuclée lorsqu'une valeur spécifique de la contrainte de Von Mises est atteinte près des coins de la NP. Notre étude se penche également sur l’impact de la composition chimique sur les propriétés mécaniques des nanoparticules (ici CuAu). Dans ce cadre, des systèmes ordonnés et désordonnés sont considérés faisant apparaitre des comportements singuliers. Ainsi, les structures ordonnées présentent un renforcement mécanique par rapport aux NPs pures d'or ou de cuivre. En revanche, les solutions solides présentent un adoucissement complètement inattendu car contraire aux systèmes massifs. Les connaissances acquises dans le domaine de la déformation mécanique des nanoparticules sont finalement exploitées pour étudier les modifications de leurs propriétés électroniques. À cette fin, une analyse locale des densités d’états électroniques est développée sur la base d’un formalisme de type liaisons fortes pour calculer les effets des contraintes mécaniques sur les propriétés électroniques des nanoparticules de Pt indentées. Nos résultats soulignent que, contrairement à la déformation élastique, la déformation plastique introduit de nouveaux sites de surface faiblement coordonnés qui peuvent améliorer la réactivité de surface des NP. L'augmentation de la réactivité de surface de ces nouveaux sites est confirmée par des calculs DFT examinant l'absorption d'hydrogène sur des NP de Pt plastiquement déformées.

Metallic nanoparticles (NPs) are fascinating objects, possessing unique properties that differ significantly from their bulk counterparts due to their high surface area-to-volume ratio. As a result, many nanoparticle-based technological approaches are being foreseen across fields such as catalysis, medicine, and optic applications. However, regardless of their application domain, NPs can be subjected to mechanical constraints, potentially leading to structural modifications or even irreversible changes that drastically impact their intended use. In this thesis, we explore the influence of some tunable characteristics of NPs (shape, size, and composition) on their mechanical properties and investigate how plastic and elastic deformations affect their absorption properties. Our goal is to highlight a viable path to develop a new class of nano-objects. By combining molecular dynamics with finite element calculations, we present an extensive study on the elastic and plastic deformations of metallic (Au, Cu, and Pt) nanoparticles of different shapes and sizes. We impose mechanical loading through nano-indentation on (001) and (111) facets. In the elastic regime, there is no size effect for nanoparticles larger than 5 nm. Conversely, the elastic properties of NPs are highly driven by the shape of the particle: a clear shape effect emerges from our results. For a given imposed deformation, the distribution of the stress field in the NP is heterogeneous and depends strongly on the shape of the NP, having a major impact on elastic properties such as the NP's effective Young’s modulus. The focus then shifts to the plastic transition, by examining by analyzing the critical stress required for dislocation nucleation and understand how the shape and size of nanoparticles affect this key parameter. Our study shows that both the size and shape of the NPs influence the critical stress. By adjusting NP morphology, we can tune the onset of plasticity. A universal effect of size and shape on dislocation nucleation is identified for FCC metals, complementing existing literature results for specific NP shapes. Furthermore, our analysis highlights that NP corners are stress hotspot regions where dislocation nucleation primarily occurs. We develop a simple model based on FE calculations, indicating that dislocation nucleates when a specific Von Mises stress value is reached near NP corners. The research further looks into different mixing patterns of copper-gold nano-alloy. Ordered and disordered systems are tested, showing that the elastic and plastic behavior is sensitive to the mixing pattern. Ordered structures can exhibit strengthening compared to pure Gold or Copper NPs, while solid solutions show a softening, unlike bulk material. Our findings indicate that local order influences the elastic and plastic behaviors of alloy NPs. Knowledge gained in the field of mechanical deformation of nanoparticles is exploited to study changes in their electronic properties. For this purpose, a costume tool is developed based on the tight-binding formalism to compute the effects of both elastic and plastic deformation on the electronic properties of indented Pt NPs. Our results emphasize that, unlike elastic deformation, plastic deformation introduces new, low coordinated surface sites that can enhance NP surface reactivity. The enhanced surface reactivity of these new sites is confirmed by DFT calculations examining Hydrogen absorption on plastically deformed Pt NPs.