Architectures hetero-poly-metalliques multifonctionelles et metallo-dendrimères magnétiques

Multifunctional hetero-poly-metallic architectures and magnetic metallo-dendrimers

• Auteur / Autrice : Ingrid Suzana
• Direction : Valérie Marvaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 10/07/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Rodrigue Lescouëzec
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mark Murrie, Moritz Malischewski, Nathalie Bridonneau
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Violetta Patroniak, Fabrice Pointillart

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse (chimie)

Ligands

Propriétés magnétiques

Dendrimères

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Chimie

Supramoléculaire

Magnétisme

Dendrimères

Chemistry

Supramolecular

Magnetism

Dendrimers

Résumé

Des complexes hétéro-poly-métalliques combinant jusqu'à quatre ions métalliques de nature différente ont été obtenus selon une approche supramoléculaire élégante qui consiste à utiliser des ''complexes comme ligands''. En d'autres termes, des complexes de coordination, mononucléaires ou polynucléaires, sont utilisés comme précurseurs fonctionnels pour des assemblages multifonctionnels. Cette méthode est avantageuse car elle permet de nombreuses variations dans les paramètres de synthèse et dans le choix des précurseurs dont les propriétés sont bien établies. En outre, l’assemblage peut être conçu pour que les propriétés puissent agir en synergie. Notre stratégie de synthèse repose essentiellement sur la chimie de coordination à base d'oxalate et de cyanure. Les principaux éléments constitutifs sont des complexes trinucléaires originaux, de type LnMCo (avec Ln lanthanide, M, métal de transition et Co, le ligand de Klaui) qui présentent des propriétés de molécule à spin élevé, de molécules-aimants ou de luminescence. Les complexes oxalates et polycyanométallates ont été placés au cœur des architectures, agissant comme des entités qui dirigent la structure des assemblages supramoléculaires et dendritiques. Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé les premiers complexes hétéro-tétra-métalliques multifonctionnels ayant à la fois des propriétés magnétiques et de photocommutation. La polyvalence de l'approche synthétique a été démontrée par l'obtention de plusieurs familles de complexes hétéro-tétra-métalliques, avec pas moins de 18 composés différents. Nous avons également rapporté les premiers cas de métallodendrimères ayant des propriétés d'aimant à molécule unique, des complexes hétéro-tri-métalliques fascinants qui sont décrits comme des architectures en étoile déca- et tridéca-nucléaires.

Hetero-poly-metallic complexes combining up to four different metallic ions, have been obtained according to a smart supramolecular approach that consists in using “complexes as ligands”. In other words, coordination complexes, either mononuclear or polynuclear, are employed as functional precursors for multifunctional assemblies. This method is advantageous as it affords many variations in synthetic parameters, and the properties of the precursors are well established. Furthermore, they can be designed to act in synergy. Our synthetic strategy essentially relies on oxalate- and cyanide-based coordination chemistry. The key building blocks are original trinuclear complexes, LnMCo (with Ln a lanthanide, M, a transition metal and Co, the Klaui ligand) that feature high-spin molecule, single-molecule magnet or luminescent properties. And second, paramagnetic oxalates and photo-switching cyano complexes act as structure-directing entities for supramolecular and dendritic assemblies. In the frame of this thesis, we have developed the first multifunctional hetero-tetra-metallic complexes having both magnetic and photo-switching properties. The versatility of the synthetic approach was demonstrated by getting several families of hetero-tetra-metallic complexes, with no less than 18 different compounds. We have also reported the first instances of metallodendrimers with single-molecule magnet properties, fascinating tuneable hetero-tri-metallic complexes that are described as deca- and trideca-nuclear- starburst architectures.