Étude et développement d'une sonde optique de mesure du pH pour le projet CIGEO

Study and development of an optical pH probe for the CIGEO project

• Auteur / Autrice : Olaïtan Germaine Olorounto
• Direction : Denis Doizi, Guy Deniau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique
• Date : Soutenance le 12/12/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de physico-chimie (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2001-....)
• Jury : Président / Présidente : Claire Mangeney
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nébéwia Griffete, Didier Devilliers
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Claire Mangeney, Christine Vautrin-Ul

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie -- Appareils et matériel

Capteurs optiques

pH -- Mesure

Mots clés libres

Sonde optique

PH

Cigéo

Optical probe

PH

Cigéo

Résumé

L'utilisation et le développement d'outils analytiques sont d'une importance majeure dans plusieurs domaines d'activité notamment pour le suivi de la qualité des eaux dans un milieu aqueux complexe. C'est dans ce contexte que l'Andra m'a demandé d'étudier et de développer une sonde optique de pH pour la surveillance des eaux de la formation argileuse du Callovo-Oxfordien afin d'instrumenter le projet Cigéo.Afin de répondre à cette demande, un dispositif expérimental composé de sources de lumière, d'un spectromètre, d'un logiciel de traitement des données, de miroirs, de fibres optiques et d'une phase de reconnaissance chimique a été proposé et développé.La phase de reconnaissance chimique de cette sonde qui permet la mesure du pH est réalisée par greffage électro-induit notamment par la méthode de réduction cathodique des sels d'aryles diazoniums. Cette méthode de greffage électrochimique a été choisie pour réaliser cette sonde optique car elle présente un intérêt parmi les méthodes existantes dans la littérature notamment par sa simplicité et surtout par la stabilité et la robustesse qu'elle confère à la sonde due à la présence de liaisons covalentes.La structure de la couche organique électro-greffée a été optimisée grâce à des caractérisations physico-chimiques approfondies et en utilisant une approche multi techniques (XPS, IR-ATR, profilométrie et UV-Visible).Les performances de cette sonde optique de pH évaluées dans des solutions tampons de pH différents ainsi que dans l'eau porale de la roche argileuse du Callovo-Oxfordien montrent qu'elle est sélective, stable avec une sensibilité à améliorer. Le problème de sensibilité rencontré ne remet pas en cause la faisabilité de la sonde mais résulte probablement de l'épaisseur insuffisante de la couche organique électro-greffée. Ce problème peut tout à fait être résolu en ré-optimisant les paramètres électrochimiques notamment le nombre de cycles de greffage.A la fin de ma thèse, un prototype de sonde optique a été installé à 500 m sous terre dans le laboratoire souterrain de Bure. Les premiers essais sont très encourageants et ont permis de quantifier la valeur de pH de l'eau porale du COx au moyen d'une sonde optique. Le travail va se poursuivre à moyen terme afin de monter en TRL et répondre ainsi au cahier des charges de l'ANDRA pour Cigéo.Ce travail a été soutenu financièrement par le CEA et l'Andra.

The use and development of analytical tools are of major importance in many areas of industry, particularly for monitoring water quality in complex aqueous environments. In this context, Andra proposed me to study and develop an optical pH probe for the monitoring of water in the Callovo-Oxfordian clay formation, in order to prepare the future Cigéo project.An experimental set-up consisting of light sources, spectrometers, data processing software, mirrors, optical fibers and chemical recognition phases was proposed and developed.The chemical recognition phase of this pH probe is realized using electro-induced grafting, in particular the cathodic reduction of aryl diazonium salts. This electrochemical grafting method was chosen because of its simplicity and, above all, the stability and robustness it confers to the probe, due to the existence of covalent bonds.The structure of the electro-grafted organic layer has been optimized using physico-chemical characterization based on a multi-technique approach (XPS, IR-ATR, profilometry and UV-Visible).The performances of this optical pH probe, evaluated in buffer solutions at different pH and in the pore water of Callovo-Oxfordian clay rock, shows that it is selective and stable, with a low sensitivity which needs to be improved. This lack of sensitivity is probably due to the low thickness of the electro-grafted organic layer. This problem can be solved by re-optimizing the electrochemical parameters, in particular the number of grafting cycles.At the end of my phD work, an optical prototype probe was installed 500 m underground in the Bure underground laboratory. Initial tests have been very encouraging, enabling us to quantify the pH value of COx pore water. The work will go on, in the medium term, with the goal to raise the TRL to meet ANDRA's specifications for Cigéo.This work was supported and financed by CEA and Andra.