Explorer les interfaces tout-solides des composites cathodes à base de Li6PS5Cl

Exploring solid-solid interfaces in Li6PS5Cl-based cathode composites for all solid state batteries

• Auteur / Autrice : Elisa Quemin
• Direction : Jean-Marie Tarascon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 27/11/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie du solide et de l'énergie (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Sylvain Franger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Guillon, Romain Dugas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jürgen Janek, Laurence Croguennec

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cathodes

Piles à électrolyte solide

Interfaces solide-solide

Mots clés libres

Tout-solide

Batteries

Impédance

Irreversibilité

Mécanique

Solid-State

Batteries

Impedance

Irreversibility

Résumé

Les technologies de stockage énergétiques jouent un rôle crucial en accommodant le caractère intermittent des énergies renouvelable. Actuellement, les batteries lithium-ion prédominent le marché des appareils portables. Cependant, pour les véhicules électriques, des avancées sont nécessaires en termes de sécurité et de densité énergétique, conduisant à l'exploration de nouvelles technologies de batterie, notamment les batteries tout-solide. Cette thèse se concentre sur les obstacles entravant l'application pratique de ces batteries tout-solide, en mettant particulièrement en lumière le rôle des composites cathodes. L'attention s'est portée sur un composite couramment utilisé, composé de Li6PS5Cl comme électrolyte solide (SE) associé à un matériau actif de type NMC. Les mécanismes de dégradation se révèlent être influencés par deux interfaces : SE/additif carbone et SE/AM (matériau actif). Le cyclage en dessous de 3,6 V par rapport au Li-In/In montrent que la dégradation prédominante provient de l'interface SE/additif carbone, tandis qu'à 3,9 V, l'interface SE/AM devient le principal foyer de dégradation. A partir de là, l'effet des additifs de carbone dans le composite a été minutieusement étudié. Ainsi, une concentration de plus de 2 % en poids de VGCF a un impact négatif sur la conduction ionique des composites. De plus, une analyse in situ de la conductivité électronique des composites sans carbone révèle des changements induits par l'insertion/désinsertion du lithium dans le transport électronique, avec une réduction de la conductivité électronique à états de charge élevés, en particulier dans les NMC riches en nickel. Globalement, les résultats indiquent qu'une faible quantité d'additif carbone peut avoir des avantages significatifs, à condition que les réactions chimiques soient maitrisées. Ainsi, des stratégies minimisant les pertes de capacité à long terme ont été explorées, en examinant des paramètres tels que la pression d'assemblage, le loading, les cycles de formation, la température et les coating carbonate. En fusionnant les conditions optimales, un composite de cathode optimisé est présenté, ouvrant la voie à des avancées prometteuses dans la technologie des batteries tout-solide.

While Lithium-ion batteries dominate portable devices, growing safety and energy density demands in electric vehicle batteries have led to the exploration of "beyond Li-ion" technology. All-Solid-State Batteries (ASSBs) have emerged as a promising alternative to Li-ion batteries. Thus, this doctoral research focuses on overcoming challenges hindering the practical implementation of ASSBs, with a specific emphasis on cathode composites. The investigation revolves around a common composite comprising Li6PS5Cl solid electrolyte (SE) and NMC active material (AM). The research unveils the degradation mechanisms within ASSBs, governed by SE/Carbon additive and SE/AM interfaces. It is observed that capacity deterioration, occurring below 3.6 V vs. Li-In/In, is primarily attributed to SE/Carbon interfaces. Conversely, elevating the voltage to 3.9 V shifts the primary degradation source to SE/AM interfaces. Then, the adverse effects of carbon additives on the ionic conduction of composites are demonstrated, particularly when exceeding 2 wt. % VGCF. Moreover, the study delves into the electronic conductivity of carbon-free composites using innovative in situ monitoring. This reveals Li-induced alterations hindering electronic conductivity, especially at high charge levels, notably in high Ni-content NMC. Furthermore, the influence of particle size and morphology on electronic percolation is extensively examined, advocating for minimal VGCF to enhance kinetics and stability. Strategies for effectively incorporating carbon additives while mitigating long-term capacity loss are explored, encompassing assembly pressure, loading, formation cycles, temperature, and carbonate coating. By mixing these optimal conditions, an enhanced cathode composite is introduced, holding promising potential for the progression of All-Solid-State Battery technology.