Conversion du CO en produits multicarbonés : vers des catalyseurs sélectifs

Highly selective electrocatalysts for carbon monoxide conversion to multi-carbon products

• Auteur / Autrice : Hong Phong Duong
• Direction : Marc Fontecave, Ngoc Huan Tran
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 20/12/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie des processus biologiques (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Christel Laberty-Robert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carlos Manuel Sánchez-Sánchez, Carole Duboc
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Raffaella Buonsanti, Frédéric Jaouen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrocatalyse

Monoxyde de carbone

Dioxyde de carbone

Réduction électrochimique

Mots clés libres

Réduction du CO

Catalyse

Électrochimie

CO reduction

Catalyst

Electrochemistry

Résumé

La valorisation de dioxyde de carbone (CO2) par l’électrochimie est un méthodologie intéressante pour la synthèse de composés chimiques essentiels, par exemple l’éthylène et les alcools. Cependant, le problème de la formation de carbonate dans l’environnement basique de l’électrolyte limite l’application de la réduction de CO2. Récemment, il a été proposé un système composé par deux étapes (i) d’abord, la molécule de CO2 est réduite en monoxyde de carbone (CO) avec une efficacité faradique (FE) de 90% par une cellule électrochimique à oxyde solide. Et puis, le CO obtenu serait électrochimiquement réduit en éthylène avec une FE haute de 60%. Par conséquent, des recherches se développent pour trouver l’électrocatalyseur hétérogène sélectif pour la réduction de CO (COR). Dans cette thèse, certains électrocatalyseurs à base de cuivre qui présentent une activité élevée pour COR en éthylène, n- propanol et éthanol sont présentés. Le première chapitre présente un électrocatalyseur dendritique de cuivre qui a donné une sélectivité excellente pour COR en éthylène. Le système a réalisé la plus haute FE pour la production d’éthylène de 78% avec une densité de courant électrique appliqué de 100 mA cm-2 avec une efficacité énergétique (40,5%). Le deuxième chapitre présente une étude sur un électrocatalyseur en cuivre dopé à l’argent dérivé du nitrure de cuivre (CuAgN) qui a montré une FE excellente de 45% pour COR en n-propanol avec une densité de courant électrique de 150 mA cm-2. En comparaison avec les nanoparticules de cuivre, le nitrure de cuivre et les nanoparticules de cuivre dopé à l’argent, le catalyseur CuAgN possède la plus haute surface électrochimiquement active et la plus haute sélectivité pour la conversion de CO en n-propanol. Notamment, la sélectivité pour les produits liquides C2+ dépend de la concentration d’électrolyte KOH. Par les caractérisations in-situ et la modélisation théorique, il a été proposé que la présence de l’argent était capable d’améliorer les réactions de couplage C1-C2 entre deux intermédaires réactionnels sur la surface de CuAg. Enfin, d’après les études précédentes, les réactions de C1-C2 couplage semblent essentielles pour la formation des produits C3+, suggérant que la formation des produits C3+ pourrait être favorisée par ajout d’un substrat C2 comme l’acétaldéhyde ou le glyoxal pendant la COR.. Le troisième chapitre discute donc de l’effet d’un ajout d’acétaldéhyde dans le catholyte pendant la COR avec CuAgN, D-Cu et des nanoparticules de cuivre ou l’argent commerciaux comme catalyseurs.

Carbon dioxide (CO2) valorization by electrolysis has shown its potential as an environmentally friendly and efficient method to synthesize value-added products like hydrocarbons and alcohols. However, the detrimental issue associated with carbonation in alkaline electrolyte limited the possibility to scale up CO2 electrolysis. Lately, a two-step concept, in which CO2 was firstly reduced into carbon monoxide (CO) with an industrially relevant Faradaic efficiency (FE) of 90% by a solid oxide electrochemical cell, then CO would be subsequently electrochemically reduced into ethylene with a high FE of 60% has been realized. As a result, there has recently been great attention focused on finding selective heterogeneous electrocatalysts to reduce CO into essential multi-carbon products. In this thesis, several copper-based electrocatalysts exhibiting high activity for CO conversion into ethylene, n-propanol and ethanol will be presented. The first chapter focuses on an original dendritic copper catalyst showing excellent selectivity for ethylene production from CO electrochemical reduction. The system exhibited the record FE for ethylene of 78% at an applied current density of 100 mA cm-2 with a record half-cell energy efficiency of 40.5%. In the second chapter, our attempt was focused on developing a nitride-derived silver- doped copper (CuAgN) electrocatalyst showing a high selectivity for CO electroreduction to n-propanol at the optimized condition (FE = 45%, an applied current density of 150 mA cm-2). In comparison with the bare copper nanoparticles, copper nitride and silver-doped copper nanoparticles, the CuAgN material possessed much higher electrochemically active surface area and CO conversion selectivity for n-propanol. Interestingly, the selectivity for C2+ liquid products of CuAgN was largely dependent on the concentration of KOH electrolyte. By employing in-situ characterization and computational modelling, a mechanism for n-propanol production was proposed as the presence of Ag could promote C1-C2 coupling reactions on the CuAg catalyst surface. Finally, according to the literature, C1-C2 coupling reactions were proposed as the key of C3+ products formation, thus the presence of a C2 substrate like acetaldehyde was presumed to boost C3+ products formation. The third chapter demonstrates the effect of an ab initio addition of acetaldehyde as a C2 substrate to CO electrolysis on the selectivity of the CuAgN, D-Cu catalysts, and commercial copper or silver nanoparticles.