Polyoxotungstates fonctionnalisés par des groupements silanols et leurs complexes de vanadium et de titane : activation photo-assistée de la liaison C–H et décomposition du peroxyde d’hydrogène

Silanol-functionalized Polyoxotungstates and their vanadium and titanium derivatives : their behavior in photo-assisted C–H activation and hydrogen peroxide decomposition

• Auteur / Autrice : Ludivine K/Bidi
• Direction : Geoffroy Guillemot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 19/10/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Carole Duboc
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Clément Falaise
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ellen Matson, Cyrille Costentin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déshydrogénation

Oxydation catalytique

Peroxyde d'hydrogène

Polyoxométallates

Mots clés libres

Polyoxométallates

C-H activation photo-assistée

Transfert électron-proton

Modèle moléculaire

Décomposition du peroxyde d'hydrogène

Polyoxometalates

Photo-Assisted C-H activation

Electron-Proton transfer

Molecular model

Hydrogen peroxide decomposition

Résumé

Une partie de cette thèse porte sur l’étude de la réaction de déshydrogénation des alcanes en alcènes, catalysée en phase hétérogène par des oxyde de vanadium, dans lesquels le centre métallique va stocker les électrons et les protons. Notre démarche s’appuie sur l’utilisation d’hybrides de polyoxométallates décorés par des fonctions silanols (SiloxPOMs). Ces systèmes sont utilisés comme modèles moléculaires pertinents de sites uniques sur des surfaces silicique. Notre approche consiste à combiner dans un seul système la capacité de la structure polyoxotungstique à effectuer un transfert d’atome d’hydrogène (HAT) sous irradiation UV, en tandem avec un cation métallique de transition favorisant la formation de H2. Le comportement des SiloxPOMs et dérivé vanadium-oxo a été étudié en présence d'électrons et de protons. Les études électrochimiques montrent qu’en présence d’acide, les potentiels de réduction sont déplacés vers des potentiels moins réducteurs. De plus, les processus mono-électroniques deviennent des processus multiélectroniques, en fortes concentrations d'acide. La réduction chimique des complexes à deux électrons et l’ajout d’un acide organique anhydre conduit à la formation de H2 et d'une espèce mono-réduite-mono-protonée. La formation de H2 a lieu lorsque des espèces réduites-protonées de SiloxPOMs coexistent avec des espèces réduites. Ces dernières agissent alors comme un réducteur pour les espèces réduites-protonées. Par conséquent, ce transfert d'électrons conduit à une accumulation de trois équivalents réducteurs sur une seule entité, qui peut libérer H2 et former l’espèce mono-réduite-mono-protonée. Le second objectif était d'étudier la capacité de ces complexes à effectuer une HAT lorsqu'ils sont irradiés en lumière UV. En conditions non-oxydantes, les complexes utilisés réalisent la première HAT sur le cyclohexane, mais il n’y a pas formation du cyclohexène. En présence de 1,4-cyclohexadiène, il y a accumulation de charges sur les SiloxPOMs et le dérivé vanadium-oxo. Cependant, la réaction n’est pas catalytique dans ces conditions. Il est donc nécessaire de changer le cation métallique pour favoriser la formation de H2 ou modifier les propriétés électroniques du support, en changeant le polyoxométallate. (ii) Une seconde partie de cette thèse porte sur l'étude de la décomposition du peroxyde d'hydrogène sur les complexes Ti-SiloxPOMs. Les études cinétiques nous ont permis de mettre en évidence qu’une grande quantité d’eau, une température élevée et une diminution de l’encombrement stérique autour du centre métallique vont favoriser la décomposition. Les études DOSY 1H ont confirmé que l’espèce titane-hydroperoxyde Ti–OOH, formée lors de l’ajout de H2O2, est une espèce monomérique. Enfin, des études RPE nous ont permis d’identifier la formation de titane-superoxyde et du radical hydroxyle HO° lors de la décomposition de H2O2. Des calculs théoriques préliminaires soutiennent que le mécanisme le plus probable est la réaction d’une molécule de H2O2 sur Ti–OOH qui conduit à la libération d’une molécule d’eau et à la formation d’un intermédiaire réactionnel Ti-trioxidane (Ti–OOOH). Ce dernier par rupture homolytique d’une liaison O–O conduit aux espèces Ti–O2° et HO°.

Part of this thesis focuses on the dehydrogenation of alkanes to alkenes, catalyzed in the heterogeneous phase by vanadium oxides, in which the metal center stores electrons and protons. Our approach is based on the use of hybrid polyoxometalate decorated with silanol functions (SiloxPOMs). These systems are used as relevant molecular models of single sites on silicic surfaces. Our approach is to combine in a single system the ability of the polyoxotungstic framework to perform hydrogen atom transfer (HAT) under UV irradiation, in tandem with a transition metal cation promoting hydrogen release. The behavior of SiloxPOMs and vanadium-oxo derivatives was studied in the presence of electrons and protons. Electrochemical studies highlighted that in the presence of acid, reduction potentials were shifted to less reducing potentials. In addition, single-electron processes became multi-electron processes in high acid concentrations. By chemically reducing the species and adding an anhydrous organic acid, we were able to demonstrate the release of hydrogen and the formation of a mono-reduced-mono-protonated species. Chemical reduction of the complexes at two electrons and addition of an anhydrous organic acid, led to hydrogen release and the formation of a mono-reduced-mono-protonated species. Hydrogen evolution occurs when reduced-protonated species of SiloxPOMs coexist with reduced species. The latter species will then act as a reducer for the reduced-protonated species. Therefore, such an electron transfer would induce an accumulation of three reductive equivalents on a single entity, that is able to release hydrogen and form a mono-reduced-mono-protonated species. The second objective was to study the photochemical ability of these complexes to conduct hydrogen atom transfer when irradiated under UV light. Under non-oxidizing conditions, the complexes used carry out the first HAT on cyclohexane, but cyclohexene is not formed. In the presence of 1,4-cyclohexadiene, charge accumulation occurred on the SiloxPOMs and the vanadium-oxo derivative. However, the reaction was not catalytic under these conditions. It is required to change the metal cation to promote hydrogen release or modify the electronic properties of the support, by changing the polyoxometalate. (ii) The second part of this thesis is dedicated to the study of hydrogen peroxide decomposition over Ti-SiloxPOMs complexes. Kinetic studies highlighted that large amount of water, high temperature and reduced steric hindrance around the metal center favored decomposition. 1H DOSY studies confirmed that the titanium-hydroperoxide species Ti–OOH, formed on addition of H2O2, is a monomeric species. Finally, EPR studies have enabled us to identify the formation of titanium superoxide and the hydroxyl radical HO° during hydrogen peroxide decomposition. Preliminary theoretical calculations suggest that the most likely mechanism is the reaction of one molecule of H2O2 with Ti–OOH, leading to the release of one molecule of water and the formation of a Ti-trioxidane (Ti–OOOH) reaction intermediate. The latter, by homolytic cleavage of an O–O bond, leads to the Ti–O2° and HO° radical species.