Optimisation des procédés de recyclage de métaux critiques : apports de spectroscopies localisées pour les procédés à base de liquides ioniques

Optimization of Critical Metals Recycling Processes : Localized Spectroscopy and Insight into Extraction Processes using Ionic Liquids

• Auteur / Autrice : Antonio De Braga Souza Neto
• Direction : Juliette Sirieix-Plénet, Anne-Laure Rollet, Guillaume Mériguet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Analytique
• Date : Soutenance le 28/09/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Mario Avila-Rodriguez
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Bardet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Maria Boltoeva, Sabine Bouguet-Bonnet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie

Interfaces liquide-liquide

Liquides ioniques

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Recyclage

Lithium

Mots clés libres

NMR

Liquides ioniques

Extraction liquid liquid

Métaux critiques

XAS

NMR

Ionic liquids

Liquid liquid exctraction

Critical metals

XAS

Résumé

L'augmentation constante de la demande et du risque d'approvisionnement en métaux critiques encourage les efforts d'innovation en matière de recyclage. Ces métaux sont essentiels à la fonctionnalité des technologies vertes émergentes et présentent un risque d'approvisionnement. Par exemple, le lithium (Li) est essentiel à la production de batteries et sa demande tend à augmenter considérablement au cours des prochaines décennies. Le platine (Pt) est un métal précieux et stratégique du groupe du platine (MGP) qui est largement utilisé comme catalyseur dans l'industrie automobile pour le contrôle des émissions dans les convertisseurs catalytiques, ainsi que dans l'aviation, l'industrie pharmaceutique et plusieurs autres applications. Le recyclage des métaux critiques par voie hydométallurgique s'effectue principalement par une succession d'étapes : la lixiviation, l'extraction liquide-liquide et la récupération. L'extraction liquide-liquide est la répartition de solutés entre deux liquides non miscibles en contact. Les procédés industriels actuels utilisent de grandes quantités de solvants organiques volatils toxiques et d'extractants. Les liquides ioniques (LIs) représentent une alternative intéressante à ces solvants, au vu de leur faible pression de vapeur malgré leur viscosité élevée. Toutefois, les mécanismes d'extraction utilisant les liquides ioniques sont encore mal compris . La plupart des études sur le processus d'extraction liquide-liquide sont basées sur des techniques analytiques qui s’effectuent sur chacune des phases avant et après extraction et se focalisent principalement sur les espèces métalliques. L'extraction homogène liquide-liquide (HLLE) est une application des IL thermomorphiques. Ce processus tire parti de ces liquides, qui présentent un comportement de miscibilité avec les solutions aqueuses en fonction de la température. À l'état homogène, l'interface disparaît, il n'y a donc plus de barrière de diffusion lors de l'extraction. Ce travail se concentre sur les HLLE du lithium et du platine mais aussi sur la compréhension du mécanisme mis en jeu. Deux liquides ioniques thermomorphiques, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de cholinium [Chol][TFSI] et le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de bétaïne [Hbet][TFSI], sont utilisés pour l'extraction de ces métaux. La spectroscopie RMN a été employée pour déterminer la spéciation des phases en contact et pour mesurer les concentrations dans le milieu et à l'interface, en utilisant la spectroscopie localisée (LOCSY). Celle-ci est aussi utilisée pour étendre la compréhension du processus d'extraction liquide-liquide puisque cette technique permet d'observer in situ les différentes espèces présentes dans le système, telles que l'extractant, le cation et l'anion du LI, et certain métaux en suivant différents noyaux, tels que 1H, 19F, 7Li et 195Pt. En outre, les interactions entre les espèces et les processus de diffusion ont également été étudiés par des expériences spécifiques telles que NOESY/HOESY, qui détectent les interactions entre les atomes proches dans l'espace mais non liés, et DOSY, qui détermine les coefficients de diffusion. Simultanément, les paramètres clés de l'efficacité de l'extraction liquide-liquide, tels que la concentration de l'extractant, le rapport de phase, la concentration en métal sont explorés. Cette approche permet d'approfondir la compréhension globale du processus de l'extraction dans les liquides ioniques.

The constant increase in critical metals demand and supply risk promotes innovation efforts toward recycling. These metals are essential to the functionality of emerging green technologies and present a supply risk. For instance, lithium is essential for battery production, and its demand tends to increase considerably in the coming decades. Platinum is a precious and strategic platinum-group metal (PGM) that is extensively employed as a catalyst in the automotive industry for emission control in catalytic converters and also in aviation, the pharmaceutical industry, and several other applications. The hydrometallurgical recycling of critical metals is mainly carried out by a succession of stages: leaching, liquid-liquid extraction, and recovery. Liquid-liquid extraction is the distribution of solutes between two immiscible liquids in contact. The current industrial processes use large amounts of toxic volatile organic solvents and extractants. Ionic liquids (ILs) are a valuable alternative to replace volatile organic solvents since they are less toxic, flammable, and volatile than conventional solvents, although they can present high viscosity. However, the extraction mechanisms are not fully understood. Also, most studies of the liquid-liquid extraction process are based on analytical techniques used before and after extracttion process and that focus mainly on the metallic species. Homogeneous liquid-liquid extraction (HLLE) is an application of thermomorphic ILs. This process takes advantage of these liquids, which exhibit temperature-dependent miscibility behavior with aqueous solutions. In the homogeneous state, the interface disappears, and there is no diffusion barrier for extraction. This work focuses on lithium and platinum HLLE and understanding the mechanism involved . Two thermomorphic ionic liquids, cholinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [Chol][TFSI] and betaine bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [Hbet][TFSI], are examined for the extraction of these metals. NMR spectroscopy bridges the knowledge gap in the liquid-liquid extraction process. This technique enables the observation of different species in the system, such as the extractant, the IL's cation, anion, and some metals, by tracking various nuclei, such as 1H, 19F, 7Li, and 195Pt. This allows for a better understanding of the system’s composition, interactions between species, speciation, and more. Specifically, an NMR LOcalized SpectroscopY sequence (LOCSY) is employed to track the species' evolution, including their concentration in the bulk, speciation, and diffusion. To examine the system's dynamics and the molecular environment of the involved species, Diffusion Ordered Spectroscopy (DOSY) is applied to measure diffusion coefficients. NOESY and HOESY (Nuclear and Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY) techniques capture through-space proximities between nuclei, furthering our understanding of the extraction mechanism. This allows observation of the interactions, providing insight into how these metals are extracted within the ionic liquids. Simultaneously, critical parameters impacting liquid-liquid extraction efficiencies, such as extractant concentration, phase ratio, and metal concentration, are explored. This comprehensive approach deepens our understanding of the extraction process into ionic liquids.