Catalyseur nanostructuré pour la méthanation du CO2 assistée par plasma

Nanostructured catalysts for plasma-assisted CO2 methanation

• Auteur / Autrice : Beatrice Musig
• Direction : María Elena Gálvez Parruca, Maria Victoria Navarro
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique, génie des procédés
• Date : Soutenance le 20/10/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université en cotutelle avec Universidad de Zaragoza (Espagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mécaniques, acoustique, électronique et robotique de Paris (2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Le Rond d'Alembert (Paris ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Benjamín Solsona Espriu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lucía García Nieto, Franck Launay, Maria del Carmen Bacariza Rey
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Benjamín Solsona Espriu, Olivier Guaitella

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes de cérium

Plasmas froids

Méthanisation

Dioxyde de carbone

Catalyseurs

Mots clés libres

Catalyse

Plasma

CO2 valorization

Catalysis

Plasma

CO2 valorization

Résumé

Parmi les différents procédés de capture et d'utilisation du carbone, la méthanisation du CO2 connaît une renaissance comme une technologie prometteuse pour le développement du Power-to-gas et en tant que solution de stockage de l'énergie et de l'économie circulaire du carbone. Le domaine de la catalyse plasma, qui considère l'association d'un catalyseur avec un plasma non thermique, a été récemment développé pour stimuler la méthanation du CO2. Les défis de la catalyse assistée par plasma consistent à tirer profit des espèces activées et des électrons créés par le plasma pour obtenir des voies de réaction et des interactions plus favorables avec les sites actifs du catalyseur, ainsi que de la synergie plasma-catalyseur, c'est-à-dire de la modification des propriétés du catalyseur par contact avec le plasma et vice-versa. L'objectif de cette thèse est d'explorer l'effet de la morphologie et des propriétés physicochimiques des catalyseurs Ni/CeO2 nanostructurés sur la synergie plasma-catalyseur et de mettre en évidence les caractéristiques clés du catalyseur qui permettent une méthanisation efficace du CO2 assistée par plasma, afin de progresser dans la conception rationnelle de matériaux adaptés aux applications de la plasma-catalyse. Pour les essais de méthanation du CO2 assistée par plasma, les plasmas froids à décharge de barrière diélectrique (DBD) permettent des températures douces, ainsi qu’un contact direct entre le plasma et le catalyseur dans une configuration de lit fixe. Au même temps ils permettent l’opération sous pression atmosphérique, conditions idéales pour des applications industrielles. Des catalyseurs à base de nickel supportés par des oxydes métalliques à base de Ce ont été proposés dans des publications récentes pour la méthanisation du CO2 assistée par plasma. Le nickel est une solution fiable, car il est actif dans la méthanisation du CO2 et au même temps économiquement rentable. L'oxyde de cérium (CeO2) est un matériau intéressant à utiliser comme support grâce à ses propriétés d'oxydoréduction liées à sa capacité d’échange d'oxygène. Ces propriétés peuvent être ajustées en améliorant la nature non stœchiométrique de la surface de CeO2, soit par dopage, soit, comme dans le cas présent, par modification de la morphologie, ce qui a été rapporté pour l'oxyde de cérium comme pouvant être contrôlé par la méthode de synthèse. Ainsi, les paramètres de la synthèse hydrothermale ont été modifiés, ce qui a permis d’obtenir des nanomatériaux de CeO2 présentant différentes morphologies (polyèdres, nanorods, nanocubes), tailles de cristallites et surfaces actives. Les catalyseurs Ni synthétisés avec ces supports ont été caractérisés par des techniques de pointe afin d'examiner les propriétés physicochimiques les plus pertinentes, par exemple la surface, la réductibilité et l'interaction métal-support, la basicité de la surface et la formation de lacunes dans l'oxygène. En outre, le comportement électrique des catalyseurs a été évalué en mettant l'accent sur la manière dont les matériaux affectent la décharge du plasma, le transfert de charge et le comportement diélectrique du lit fixe. La technique FTIR operando a été utilisée pour suggérer une voie de réaction possible de la méthanisation du CO2 assistée par plasma sur Ni/CeO2. En conclusion, il a été constaté que les propriétés physicochimiques qui sont pertinentes dans la méthanisation thermique conventionnelle ne sont pas entièrement applicables à la catalyse par plasma, car l'importance d'une faible permittivité diélectrique du catalyseur et d'un mécanisme de transfert de charge est mise en évidence pour un processus de méthanisation efficace sur le plan énergétique. Finalement, un support CeO2 contenant des nanostructures en forme de tige ou d'aiguille permet d'améliorer les défauts de surface, l'interaction avec le Ni et la macroposorité, ce qui semble faciliter la réaction de méthanisation dans le plasma par la voie du formiate.

Among the different processes for carbon capture and utilisation, CO2 methanation is experiencing a renaissance as a promising technology for the development of Power-to-gas as an energy storage solution and carbon circular economy. The field of plasma catalysis, which considers the association of a catalyst with non-thermal plasma, has been recently developed for boosting CO2 methanation. The challenges of plasma catalysis focus on taking advantage of the activated species and electrons created by the plasma to achieve more favourable reaction pathways and interaction with the active sites of the catalyst and on plasma-catalyst synergy, meaning the enhancement of the catalyst properties by contact with plasma and vice versa. The goal of this work is to explore the effect of morphology and physicochemical properties of nanostructured Ni/CeO2 catalysts on plasma-catalyst synergy and to highlight the key characteristics of the catalysis that control an efficient plasma-assisted CO2 methanation in order to advance in the rational design of materials tailored for applications in plasma catalysis. For the plasma-assisted CO2 methanation tests, a suitable non-thermal plasma type is the dielectric barrier discharge due to mild temperature conditions, which allow the catalyst to be in direct contact with the plasma in a packed bed configuration, and operation at atmospheric pressure, promising for industrial applications. Nickel catalysts supported on Ce-based metal oxides have been proposed in recent publications for plasma-assisted CO2 methanation. Ni is a reliable solution as it is active for CO2 methanation as well as cost-effective. Cerium oxide (CeO2) is an interesting material to be used as support thanks to its redox properties related to the tendency to form oxygen vacancies. Such property can be tuned by enhancing the non-stoichiometric nature of the CeO2 surface, either by doping or, as in this case, by morphology modification, which has been reported for cerium oxide to be controllable via synthesis method. The parameters of the hydrothermal synthesis were varied and CeO2 nanomaterials with different morphology (polyhedra, nanorods, nanocubes), crystallite size, and surface area were produced. The Ni catalysts synthesised with these supports were further characterised by state-of-the-art techniques to examine the most relevant physicochemical properties, e.g., surface area, reducibility and metal-support interaction, surface basicity, and formation of oxygen vacancies. In addition, the electrical behaviour of the catalysts was assessed with focus on how the materials affect the plasma discharge, charge transfer, and the dielectric property of the packed bed. FTIR operando technique was utilised to suggest a possible reaction pathway of the plasma-assisted CO2 methanation on Ni/CeO2. In conclusion, it was found that the physicochemical properties which are relevant in conventional thermal methanation, such as surface area and basicity, are applicable to plasma catalysis but the importance of low dielectric permittivity of the catalyst and charge transfer mechanism was also highlighted for an energy efficient plasma-assisted methanation process. Furthermore, a rod or needle-like CeO2 support allows enhancing the surface defects, the interaction with Ni, and macroposority, which seem to facilitate the methanation reaction in plasma via formate route.