Alumine nanoporeuse : propriétés électrocinétiques et adsorption de polyélectrolytes

Nanoporous alumina : electrokinetic properties and polyelectrolyte adsorption

• Auteur / Autrice : Ali Vakilinejad
• Direction : Emmanuelle Dubois, Nicolas Jouault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 04/10/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Alexa Courty
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Duval
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bruno Lartiges, Jérôme Combet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyélectrolytes

Adsorption

Électrocinétique (effets d'interface)

Nanopores

Hydroxyde d'aluminium

Mots clés libres

Alumine nanoporeuse

Électrocinétiques

Polyélectrolytes

Nanoporous Alumina

Electrokinetics

Polyelectrolytes

Résumé

Le but de ce travail est d'étudier la diffusion et l’adsorption de chaînes polyélectrolytes dans un milieu nanoporeux chargé modèle. Nous avons synthétisé des membranes d'oxyde d'aluminium (AAO) constituées de nanocanaux parallèles. Suivant les conditions de synthèse (notamment l'acide utilisé et la tension d'anodisation), la longueur des nanocanaux peut varier de 20 à 50 µm avec un diamètre typique allant de 30 à 50 nm. Afin de caractériser ce milieu nanoporeux modèle en termes de charge de surface, nous avons utilisé une approche expérimentale originale combinant plusieurs techniques électrocinétiques (mesures de potentiel d'écoulement tangentiel et transversal, mesure de la mobilité électrophorétique des « grains » de membrane broyée) afin de mesurer le potentiel ζ et déterminer les points isoélectriques de surface (PIEs). L’ensemble des différentes surfaces disponibles dans les AAOs a pu donc être sondé : les surfaces externes (plans supérieur et inférieur), la surface interne des nanocanaux et les surfaces crées une fois la membrane broyée. Nous avons observé de nettes différences de PIEs entre ces différentes surfaces. Ces résultats mettent en évidence les hétérogénéités entre les différentes surfaces de ces membranes d'AAO et soulignent donc la nécessité de combiner des techniques électrocinétiques complémentaires pour bien comprendre le matériau. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étudié les propriétés de diffusion et d'adsorption dans ces milieux nanoporeux d'un polyélectrolyte chargé négativement, le polystyrène sulfonate (PSS). Comme l'adsorption du polyélectrolyte doit modifier la charge de surface des nanocanaux, elle a donc été suivie par des mesures du potentiel ζ au cours du temps en utilisant des expériences de potentiel d’écoulement transverse. Lorsque l’AAO chargé positivement (à faible pH) est mis en contact avec une solution aqueuse de polystyrène sulfonate (PSS), on constate que le potentiel ζ diminue avec le temps et devient négatif en suivant un comportement exponentiel et nous en avons déduit un temps caractéristique pour le processus d'adsorption/diffusion. Ce temps est d’autant plus faible que la force ionique du milieu, le pH ou le diamètre des nanocanaux augmente, ou que la longueur des nanocanaux diminue. Enfin, lorsque la membrane est chargée négativement, le polyelectrolyte ne s'adsorbe pas, confirmant ainsi la nature électrostatique des interactions PSS-membrane.

The aim of this work is to study the diffusion/adsorption process of polyelectrolyte chains in a charged nanoporous medium. We have synthesized model charged nanoporous media made of nanoporous anodic aluminum oxide (AAO) membranes, that are composed of parallel nanochannels. Depending on the AAO synthesis conditions (especially the acid and the anodization voltage) the length of nanochannels can vary from 20 to 50 µm with a typical diameter ranging from 30 to 50 nm. In order to characterize the model charged nanoporous medium in terms of surface charge, we used an original experimental approach combining several electrokinetic techniques (tangential and transverse streaming potential/current as well as electrophoretic mobility experiments on grinded membranes) to measure the ζ-potential and determine the surface isoelectric points (IEPs). All the different surfaces available in AAOs were probed: outer surfaces (top and bottom planes), inner surfaces and “bulk” surfaces related to the materials of the AAO walls. We observed clear IEP differences between the outer, pore wall and grinded surfaces. These results highlight the heterogeneities between the different surfaces of these AAO membranes and emphasize the necessity to combine complementary electrokinetic techniques to properly understand the material. In the second part of this work, we investigated the diffusion/adsorption properties in these nanoporous media of a negatively charged polyelectrolyte, namely the polystyrene sulfonate (PSS). As the adsorption of the polyelectrolyte is expected to modify the surface charge of the channels, it was monitored by the measurement of the ζ-potential over time by using transverse streaming potential experiments. When a positively charged AAO (at low pH) is put in contact with an aqueous polystyrene sulfonate (PSS) solution, the ζ-potential is found to decrease with time, with an exponential decay. We deduced from these measurements a characteristic time for the diffusion/adsorption process. This time is shown to decrease by increasing the ionic strength, pH or nanochannels diameter and by decreasing the length of the nanochannels. Additionally, when the AAO is negatively charged, PSS does not adsorb indicating the electrostatic nature of the PSS-AAO interactions.