Mise en évidence des schémas de dégradation des batteries Li-ion grâce à des procédures d'analyse électrochimique

Unraveling Degradation Patterns in Li-ion Batteries through Electrochemical Analysis Procedures

• Auteur / Autrice : Valentin Meunier
• Direction : Alexis Grimaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 15/09/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie du solide et de l'énergie (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Christel Laberty-Robert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexandre Ponrouch, Maxime Blangero

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Interfaces solide-liquide

Détérioration

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Electrochimie

Batterie Li-Ion

Standardisation

Protocole d'analyse

Interfaces liquide/solide

Dégradation

Electrochemistry

Li-Ion battery

Standardization

Analysis protocol

Liquid/solid interfaces

Degradation

Résumé

La chimie des électrodes positives dans les batteries Li-ion gravitent depuis ces vingt dernières années autour d’une famille d’oxydes lamellaire à base de nickel, manganèse et cobalt, aussi appelé phases NMC. La part belle étant faite à l’autonomie des batteries, les recherches visent à accroitre la densité énergétique de ces matériaux en augmentant leur fraction de nickel ainsi que leur tension de fonctionnement. Cependant, à des teneurs en nickel supérieure de 80% et tension de 4.2 V, les phases NMC sont sujettes à une série de dégradations physico-chimiques impliquant le matériau ainsi son interface avec électrolyte. Dégradations structurales, oxydation de l’électrolyte ou dissolution des métaux de transitions sont autant d’exemples illustrant la variété des mécanismes en jeu. Pire encore, les dégradations peuvent en déclencher d’autres et au final c’est toute la cellule qui se retrouve impactée, ce qui peut conduire à une chute brutale de la capacité de la batterie appelé « emballement ». Imprédictible et soudain, les emballements sont difficiles à expliquer avec les descripteurs classiques de performance comme la capacité en décharge (QD) ou l’efficacité coulombique. L’objectif de cette thèse est de développer des protocoles d’analyses combinant des techniques électrochimiques afin d’expliquer la chimie des dégradations en jeu, c’est-à-dire, le type de dégradation, leur localisation, et le tout, de façon quantitative. Ces techniques se basent principalement sur le glissement de capacités en fin de charge et décharge, ainsi que les dérivées dV/dQ et dQ/dV. Afin de mettre place ces techniques, le premier travail était de s’assurer de la qualité des mesures électrochimiques, grâce à la standardisation des méthodes d’assemblage et de test. Une fois les données répétables et de qualité, les protocoles ont permis d’étudier les effets de la dissolution du nickel sur l’électrode de graphite et de mettre en évidence des dégradations inattendues lors de l’utilisation d’un électrolyte super concentré, bien que reconnu pour sa haute stabilité. Les compostions d’électrolyte ont donc pu être adaptées afin de réduire les dégradations et augmenter la durée de vie de la batterie. En résumé, ces protocoles améliore la compréhension des dégradations et ainsi d’optimiser au mieux les conditions de fonctionnement des batteries Li-ion. Cela ouvre la voie vers la stabilisation interfaces et matériaux et le développement de nouvelles chimies.

For the past twenty years, the chemistry of positive electrodes in Li-ion batteries has predominantly focused on a group of layered oxides composed of nickel, manganese, and cobalt, commonly referred to as NMC phases. The primary goal of research has been to enhance the energy density of these materials by increasing their nickel content and operating voltage. However, once the nickel content surpasses 80% and the voltage reaches 4.2 V, the NMC phases become susceptible to a range of physicochemical degradations involving both the material itself and its interaction with the electrolyte. Structural degradation, electrolyte oxidation, and the dissolution of transition metals exemplify the various mechanisms at play. Furthermore, these deteriorations can trigger additional ones, ultimately affecting the entire battery cell and causing a sudden decline in battery capacity referred to as “rollover”. The unpredictable and abrupt nature of rollover poses challenges for conventional performance indicators like discharge capacity (QD) or coulombic efficiency in explaining them. The objective of this thesis is to develop analysis protocols that combine electrochemical techniques to comprehensively elucidate the chemistry underlying these deteriorations. This includes understanding the nature of the deterioration, its localization within the battery, and most importantly, quantifying its impact. These techniques primarily rely on observing the capacity slippages, as well as analyzing the derivatives dV/dQ and dQ/dV. To implement these techniques, the initial step involved ensuring the accuracy of the electrochemical measurements by standardizing the assembly and testing methods. Once reliable and high-quality data were obtained, the protocols facilitated the examination of the effects of nickel dissolution on the graphite electrode, revealing unforeseen deteriorations that occurred when using a highly concentrated electrolyte, despite its recognized high stability. Consequently, adjustments to the electrolyte compositions could be made to mitigate deteriorations and extend the battery's lifespan. In summary, these protocols significantly contribute to our understanding of deteriorations and enable the optimization of operating conditions for Li-ion batteries. This advancement allows for stabilizing interfaces and materials, as well as fostering the development of novel chemical approaches in battery technology.