Borures et borophosphures à l'échelle nanométrique : synthèse en phase liquide et propriétés électrocatalytiques de dissociation de l'eau
Auteur / Autrice : | Edouard de Rolland Dalon |
Direction : | David Portehault |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Physique et chimie des matériaux |
Date : | Soutenance le 22/09/2023 |
Etablissement(s) : | Sorbonne université |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....) |
Jury : | Président / Présidente : Mona Tréguer-Delapierre |
Examinateurs / Examinatrices : Houria Kabbour | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Parola, Simon Tricard |
Mots clés
Résumé
Les borures et phosphures de métaux de transition présentent des propriétés intéressantes en électrocatalyse pour la production de dihydrogène. Dans ces matériaux, l’élément du bloc p modifie la densité électronique des atomes métalliques, ce qui rend non seulement ces matériaux résistants à l’oxydation et à la corrosion, mais modifie aussi les propriétés catalytiques. Le développement de catalyseurs requiert la conception d’objets de rapport surface/volume élevé, donc à l’échelle nanométrique. Il est alors essentiel de développer des voies de synthèse adaptées à l’obtention de ces matériaux et à la recherche de nouveaux composés. Notamment la combinaison du bore avec du phosphore et/ou un ou plusieurs métaux de transition au sein d'un même composé pourrait engendrer des modifications profondes, notamment de la densité électronique des sites métalliques et de la géométrie des sites de surface en raison de la formation de structures cristallines spécifiques, contraintes par la présence de liaisons covalentes. Au vu des propriétés des phases binaires, l’ensemble des modifications en termes de morphologie, géométrie et composition permet d’envisager un contrôle de la réactivité et des propriétés (électro)catalytiques. Ce travail de thèse a ainsi porté sur le développement de borures et borophosphures de métaux de transition avec pour objectifs un contrôle morphologique à l'échelle nanométrique, le développement de nouveaux composés, y compris métastables, et la caractérisation de leurs propriétés électrocatalytiques. Les approches de synthèse choisies reposent sur deux piliers. D’abord les sels fondus, qui permettent de réaliser des synthèses à l'état liquide et à des températures intermédiaires entre celles de la chimie du solide et celles des voies colloïdales. Ainsi, les milieux réactionnels sont homogènes, permettent une réactivité accrue entre précurseurs solubles ou dispersés, et limitent la coalescence des particules. L’autre pilier est l'utilisation de nanoparticules métalliques comme nanoréacteurs dans lesquels le bore et/ou le phosphore sont incorporés, de façon à maintenir la morphologie des particules. Nous obtenons ainsi des nanomatériaux de phases pures dans le cas des borures de nickel et de fer, avec un contrôle de la composition et de la morphologie jamais obtenu auparavant. Ce contrôle n’a pu être atteint qu’en comprenant les mécanismes de formation des composés et nano-objets correspondant. Cette compréhension a pu être obtenue en développant le suivi in situ des synthèses grâce à la diffraction des rayons X sous rayonnement synchrotron. Nous avons ainsi pu mettre en évidence des intermédiaires réactionnels sous forme de nanoparticules amorphes, dont la nature a été élucidée grâce à la diffusion totale des rayons X couplée à la fonction de distribution de paires. Par extension, cette voie particulière de synthèse permet aussi la recherche de phases rares ou jamais reportées et pouvant présenter une importante activité électrocatalytique pour la dissociation de l'eau. Le choix des domaines de composition d'intérêt, guidé par l’apprentissage automatique pour la minimisation des énergies de formation, a ainsi permis de réaliser la synthèse de nanoparticules d’un borure bimétallique de nickel et cobalt bore. Nous avons aussi progressé dans l'étude de nouvelles voies de synthèse de phases ternaires borophosphures de nickel, rares et difficilement atteignables. Enfin, nous avons abordé l’exploration d'une voie de synthèse de nanoparticules métalliques exemptes de ligands organiques de surface, afin d'éviter des réactions secondaires ou des mécanismes compétitifs de diffusion au sein des métaux à partir des ligands, lors des synthèses en sels fondus. En nous basant sur des travaux démontrant la stabilité colloïdale de nanomatériaux dans des sels fondus, nous décrivons une méthode rapide et simple de synthèse de nanoparticules métalliques basés sur les sels fondus avec le nickel comme cas d'étude.