Génération et réactivité des allylsulfones par catalyse au palladium

Palladium-Catalyzed Generation and Reactivity of Allylsulfones

• Auteur / Autrice : Tingting Chen
• Direction : Giovanni Poli, Alexandre Pradal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Soutenance le 08/09/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Abdallah Hamzé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Audrey Auffrant
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christophe Hoarau, Stéphane Perrio

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons carbone-hydrogène

Sulfonylation

Allylation

Réactions domino

Catalyseurs au palladium

Mots clés libres

Palladium

Catalyse

Activation C-H

Palladium

Catalysis

Allylation

Domino

C-H activation

Sulfonylation

Résumé

Ce travail de thèse porte sur l'étude des opportunités synthétiques offertes par les allylsulfones et la chimie du palladium. Tout d'abord, une nouvelle séquence domino a été développée, qui implique la réaction entre les carbonates/acétates d'allyle et des sulfinates de sodium. Cette réaction domino implique une triple réaction d'allylation intermoléculaire catalysée par le Pd et permet la construction de liaisons C-S/C-C/C-C. Deuxièmement, nous avons développé et comparé avec succès deux protocoles distincts et efficaces pour la préparation d'allylsulfones à partir d'alcènes disponibles dans le commerce via l'activation/sulfonylation C-H allylique catalysée par PdX2. Le premier protocole implique une sulfonylation C–H allylique catalysée directement par PdX2 et le second protocole implique une acétoxylation C–H allylique « one-pot » catalysée par PdX2 suivie d'une sulfonylation catalysée par du Pd(0). Enfin, nous avons essayé de préparer un produit secondaire de type dihydroquino-sulfone et étudié les conditions de réaction pour sa synthèse.

This thesis work is dealing with the study of synthetic opportunities offered by allylsulfones and palladium in chemistry. Firstly, we attempted to develop a new domino sequence, which involves the reaction between allyl carbonates/ally acetates and sodium sulfinates. This domino reaction involves a triple intermolecular Pd-catalyzed allylation reaction and allows the construction of C-S/C-C/C-C bonds. Secondly, we have successfully developed and compared two distinct and effective protocols for the preparation of allylsulfones from commercially available alkenes via PdX2-catalyzed allylic C–H activation/sulfonylation. The first protocol is involving a direct PdX2-catalyzed allylic C–H sulfonylation and the second protocol a one-pot sequential PdX2-catalyzed allylic C–H acetoxylation followed by a Pd(0)-catalyzed sulfonylation. Lastly, we tried to improve the generation of a dihydroquino-sulfone side product, studying the reaction conditions for its synthesis.