Molécules aux surfaces : formation, réactivité, assemblage de (bio) molécules sur les surfaces externes et internes de matériaux nanométriques / nanostructurés

Molecules at surfaces : formation, reactivity, assembly of (bio)molecules on external and internal surfaces of nanosized/nanostructured materials

• Auteur / Autrice : Ola El Samrout
• Direction : Jean-François Lambert, Gloria Berlier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 06/02/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université en cotutelle avec Università degli studi (Turin, Italie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité de surface (Paris ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Piero Ugliengo
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Maguy Jaber, Enrica Gianotti, Louwanda Al Lakiss
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Lorenzo Stievano, Barbara Onida

Mots clés

Mots clés contrôlés

Peptides

Spectroscopie infrarouge

Silice

Réactivité (chimie)

Chimie des surfaces

Mots clés libres

Formation de liaisons C-N

Silica

Sites de surface

Peptides

Formation of C-N bonds

Silica

Surface sites

Peptides

Résumé

Cette thèse vise à étudier en profondeur la polymérisation des monomères Gly sur de la silice amorphe afin de mieux comprendre son mécanisme réactionnel, sa cinétique et les paramètres liés à la nature du produit de condensation obtenu dans différentes conditions environnementales. Dans la première partie, le comportement des différents groupes silanol de la silice a été étudié en profondeur par spectroscopie IR pour avoir un aperçu de la réactivité des groupes fonctionnels de la silice. Par la suite, la réaction de formation de liaison peptidique a été largement étudiée sous atmosphère contrôlée avec des mesures de spectroscopie IR in situ pour étudier le comportement des monomères Gly et ceux des groupes fonctionnels de la silice lors de l'adsorption sur la surface ainsi que pendant les étapes intermédiaires de polymérisation. . Un mécanisme d'adsorption/activation des monomères sur la silice suivi de la polymérisation en chaînes linéaires plus longues de poly-Gly a été suggéré. En utilisant la technique MS avec TGA, il a été possible d'évaluer le nombre de mers qui constituent les longs peptides linéaires obtenus sur la surface. De plus, le comportement du poly-Gly au contact de l'eau a également été étudié où les peptides se déplacent pour former des structures auto-assemblées. Dans la seconde partie, la réaction de polymérisation du Gly sur silice amorphe a été étudiée dans des environnements fluctuants : un système soumis uniquement à des fluctuations de température par rapport à un autre soumis à la fois à des fluctuations de température et d'humidité. Les données recueillies par IR in situ ont montré qu'un système soumis à des fluctuations de température et d'humidité représentait le système le plus favorable pour une polymérisation, Par la suite, un mécanisme d'allongement des chaînes linéaires dans des structures ordonnées et auto-assemblées avec des indications de une polymérisation matricielle a été suggérée. La dynamique structurelle des peptides linéaires ainsi que les différentes structures secondaires ont été évaluées au cours de la réaction. De plus, la résistance et la croissance des structures auto-assemblées sur la surface ont été étudiées pendant une durée prolongée de la réaction de polymérisation. Dans la troisième partie, une étude des paramètres qui déterminent la formation de peptides linéaires et de dimères cycliques (DKP) sur la surface de la silice lors du dépôt de Gly à partir des phases gazeuse et liquide a été réalisée. Concernant le dépôt de Gly en phase gazeuse, les monomères ont été déposés par dépôt chimique en phase vapeur sous flux d'argon sur des surfaces de silice de différentes surfaces spécifiques, sous forme vierge ou traitées thermiquement à différentes températures. Les résultats de la spectroscopie IR combinés à ceux de la TGA, de la spectroscopie Raman, de l'ATR, de la XRD et de l'analyse BET ont montré que la présence de types spécifiques de groupes silanol ainsi qu'un cadre renforcé avec de grands anneaux de siloxane favorisent la formation de peptides linéaires sur la silice. surface sur les cycliques. Concernant le dépôt à partir de la phase liquide, différentes charges de Gly ont été déposées sur de la silice de différentes surfaces spécifiques (SSA) en utilisant la méthode d'imprégnation par humidité naissante suivie d'une simple activation thermique. Le SSA de la surface de la silice montre un impact direct sur le type de produit de condensation obtenu et sur la croissance des cristallins en surface. Le rôle bénéfique des molécules d'eau dans la formation de peptides linéaires sur une silice à SSA relativement élevé a également été mis en évidence. Le DKP considéré jusqu'alors comme un produit cyclique sans intérêt a également été étudié sur des surfaces de silice amorphe. Les résultats ont montré que le DKP au lieu d'être un produit sans issue, il représente un dimère utile pour la prolongation rapide des peptides linéaires.

This PhD thesis aims to deeply study the polymerization of Gly monomers on amorphous silica to better understand its reaction mechanism, kinetics, and parameters related to the nature of the condensation product obtained under different environmental conditions. In the first part, the behavior of the different silanol groups of silica were deeply studied by IR spectroscopy to have some insights on the reactivity of the silica functional groups. Subsequently, the peptide bond formation reaction was heavily studied under controlled atmosphere with in-situ IR spectroscopy measurements to investigate the behavior of the Gly monomers and the ones of the functional groups of silica upon adsorption on the surface as well during the intermediate steps of polymerization. A mechanism of adsorption/activation of monomers on silica followed by the polymerization into longer linear chains of poly-Gly was suggested. Using MS technique along with TGA, it was possible to evaluate the number of mers that constitute the long linear peptides obtained on the surface. Furthermore, the behavior of the poly-Gly upon contact with water was also studied where peptides move to form self-assembled structures. In the second part, the polymerization reaction of Gly on amorphous silica was studied under fluctuating environments: a system subjected only to temperature fluctuations in comparison with another one subjected to both temperature and humidity fluctuations. The data collected by in-situ IR showed that a system subjected to fluctuations of both temperature and humidity represented the most favor system for a polymerization, Subsequently, a mechanism about the elongation of the linear chains in ordered and self-assembled structures with indications of a templated polymerization was suggested. The structural dynamics of the linear peptides along with the different secondary structures were evaluated during the reaction. Moreover, the resistance and growth of the self-assembled structures on the surface were investigated for an extended duration of the polymerization reaction. In the third part, a study of the parameters that determine the formation of linear peptides and cyclic dimers (DKP) on silica surface upon Gly deposition from gas and liquid phases was carried out. Regarding the Gly deposition from gas phase, the monomers were deposited using chemical vapor deposition under argon flow on silica surfaces of different specific surface areas, in pristine form or thermal treated at different temperatures. The results of IR spectroscopy combined with the ones of TGA, Raman spectroscopy, ATR, XRD, and BET analysis, showed that the presence of specific types of silanol groups along with a framework enhanced with large siloxane rings favor the formation of linear peptides on silica surface over cyclic ones. Concerning the deposition from liquid phase, various Gly loading were deposited on silica of different specific surface areas (SSA) using incipient wetness impregnation method followed by a simple thermal activation. The SSA of silica surface shows a direct impact on the type of the condensation product obtained and on the growth of crystalline on the surface. The beneficial role of water molecules in the formation of linear peptides on a silica with a relatively high SSA was also highlighted. The DKP considered so far as an uninteresting cyclic product was also studied on amorphous silica surfaces. The results showed that DKP instead of being a dead-end product, it represents a useful dimer for the fast prolongation of linear peptides.